一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方法，屬于納米材料領域。本發(fā)明的目的為解決納米紙自身力學性能較低及常見制備納米紙/樹脂基復合材料方法中存在的工藝復雜、產(chǎn)品無柔性、納米紙功能性降低等問題。本發(fā)明采用尺寸大于靜電紡絲纖維薄膜的孔徑的納米粒子(包括金屬和非金屬的納米線、納米棒、納米片和納米簇等納米形貌粒子)經(jīng)一系列分散方法分散后，以高分子靜電紡絲纖維膜或高分子基復合材料靜電紡絲纖維膜為濾膜真空抽濾納米粒子均勻溶液制備而成。本發(fā)明在導熱散熱、導電、傳感器、電磁屏蔽、驅動、防雷擊、防除冰、醫(yī)用醫(yī)療、超級電容器和電池電極電池等多領域中具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
-種多功能納米紙/靜電紡竺纖維柔性復合膜結構的制備 方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料領域，具體說設及到一種W高分子靜電紡絲纖維膜或高分子 基復合材料靜電紡絲纖維膜為濾膜，利用真空抽濾納米粒子(包括金屬、非金屬、金屬化合 物和非金屬化合物的納米線、納米棒、納米片、納米簇和核殼結構等不同納米形貌粒子）的 均勻溶液的便捷方法制備柔性多功能復合薄膜結構。在導熱散熱、導電、傳感器、電磁屏蔽、 驅動、防雷擊、防除冰、醫(yī)用醫(yī)療、超級電容器和電池電極電池等多領域中具有廣闊的應用 前景。
【背景技術】
[0002] 納米紙作為納米粒子的宏觀材料W具有納米粒子的優(yōu)異功能屬性在冷場發(fā)射、散 熱、電磁干擾屏蔽和吸波、人工肌肉、超級電容器、電池電極、傳感器及驅動等研究和應用領 域引起了廣泛的關注。目前制備納米紙的方法有真空抽濾法、陣列順壓法和氣相沉積法等， 常用的制備納米紙的方法是真空抽濾法，該方法被認為是簡便和有望大規(guī)模生產(chǎn)的方法。 比如Zhang等人利用真空抽濾法制備了碳納米管紙[CARBON, 94,2015,101-113]。然而采用 該方法得到的碳納米管紙實際上自身力學性能較差。LJames Lee等人利用真空抽濾法制 備了石墨締/氧化石墨締納米紙的拉伸強度也只有28MPa[AIP ADVANCES，5,2015, 017135)]。而在實際應用中，通常需要大尺寸和力學性能較好的納米紙。因此制備簡捷、具 有較好柔初性和具有一定拉伸強度的納米紙復合材料制備具有重要的理論和應用價值。
[0003] 近年來，納米紙浸潤樹脂法雖然一定程度上克服了納米管紙拉伸強度不足的問 題，已經(jīng)引起了研究者的關注。但所制得復合材料仍然有很高的脆性，而且由于納米紙被樹 脂所覆蓋，復合材料的電、熱和光等相關性能與納米紙相比大幅降低，嚴重限制其應用范 圍。如Zhang等人制備的碳納米管紙/環(huán)氧樹脂復合材料喪失了柔性，且導電性大幅下降 [Composites=Part A,68,2015,282-288]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的為解決納米紙自身力學性能較低及常見制備納米紙/樹脂基復合材 料方法中存在的工藝復雜、產(chǎn)品無柔性、納米紙功能性降低等問題，本發(fā)明提供了一種多功 能納米粒子/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方法，制備出的多功能納米粒子/靜電紡 絲纖維柔性復合膜結構具有較好的力學性能和柔性，并兼顧了納米紙的功能性。
[0005] 本發(fā)明中一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方法由下述步 驟完成的：
[0006] -、將高分子材料或高分子復合材料加入溶劑中，攬拌10-24小時，得到溶液A，溶 液A的重量濃度為5%~30% ;
[0007] 二、步驟一獲得的溶液A進行靜電紡絲得到纖維膜；
[000引倒入nanospider的靜電紡絲漉中，將靜電紡絲電壓調至20~70kv，靜電紡絲漉轉 速調至I~5圈/分鐘，上下電極間距調至5~25厘米，進行靜電紡絲，在無紡布或侶錐等接收 物體上得到高分子或高分子基復合材料薄膜
[0009] =、將納米粒子與分散劑混合，然后經(jīng)采用=漉剪切分散的方法進行分散20~ SOmin(得到糊狀混合物）；
[0010] 四、再溶于去離子水中，使納米粒子的濃度為lOmg/L~Ig/L，然后通過超聲分散儀 進行循環(huán)超聲分散1~24h，得到納米粒子溶液；
[0011] 五、將步驟四獲得納米粒子溶液用步驟二獲得的纖維膜進行真空抽濾，然后置于 兩玻璃板之間，在30~100°C的烘箱內(nèi)烘干1~4她；即得到多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔 性復合膜結構；
[0012] 其中高分子材料可靜電紡絲，高分子復合材料為高分子/可靜電紡絲高分子復合 材料、納米粒子/可靜電紡絲高分子復合材料。
[0013] 步驟一所述的高分子材料為尼龍66、聚偏氣乙締、聚丙締晴、聚酷亞胺、蛋白質、聚 苯胺或纖維素等。
[0014] 步驟一所述的高分子復合材料是聚苯胺/聚丙締晴、聚苯胺/尼龍66等高分子/可 靜電紡絲高分子復合材料;還可W是銀納米棒/聚丙締晴、儀納米線/聚丙締晴、銀納米管/ 尼龍66、四氧化=鐵納米線/聚丙締晴、碳化鐵納米球/尼龍66等不同形貌的金屬及金屬化 合物納米粒子/可靜電紡絲高分子復合材料;還可W是碳納米管/聚丙締晴、碳納米管/聚偏 氣乙締、石墨締/聚丙締晴、碳黑/尼龍66、氮化棚納米管/聚偏氣乙締等不同形貌的非金屬 或非金屬化合物納米粒子/可靜電紡絲高分子復合材料;還可W是銀@氧化侶/尼龍66、碳納 米管@氧化儀/聚己內(nèi)醋核殼結構納米粒子/可靜電紡絲高分子復合材料。
[0015] 步驟一所述的溶劑為去離子水;還可W是苯、甲苯、二甲苯等芳香控類溶劑;還可 W是戊燒、己燒、辛燒等脂肪控類溶劑;還可W是環(huán)己燒、環(huán)己酬、甲苯環(huán)己酬等脂環(huán)控類溶 劑;還可W是氯苯、二氯苯、二氯甲燒等面化控類溶劑;還可W乙酸、環(huán)氧丙烷等酸類溶劑； 還可W是醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸丙醋等醋類溶劑;還可W是丙酬、甲基下酬、甲基異下酬 等酬類溶劑;還可W是乙臘、化晚、苯酪、氯仿、N-N二甲基甲酯胺或丙酬等溶劑。
[0016] 步驟二中靜電紡絲得到纖維膜是按下述步驟進行的：將步驟一獲得的溶液A倒入 nanospider的靜電紡絲漉中，將靜電紡絲電壓調至20~70kv，靜電紡絲漉轉速調至1~5圈/ 分鐘，上下電極間距調至5~25厘米，進行靜電紡絲，在無紡布上得到纖維膜。
[0017] 步驟=所述的納米粒子為銀@氧化侶核殼結構納米粒子、銀@二氧化娃核殼結構納 米粒子、碳納米管@氧化儀核殼結構納米粒子等不同形貌的核殼結構粒子;還可W是儀納米 線、銀納米棒、銀納米管、金納米球、銀納米方塊、銀納米=角等不同形貌的金屬納米粒子； 還可是四氧化=鐵納米球、氧化鋒納米簇、氧化儀納米線、碳化鐵納米粒子等不同形貌的金 屬化合物納米粒子;還可是碳納米管、石墨締納米粒子、碳黑納米粒子、短切碳纖維納米粒 子、氮化娃納米粒子或氮化棚納米粒子等不同形貌的非金屬及非金屬化合物納米粒子。
[0018] 步驟S所述的分散劑為曲拉通X-100、十二烷基橫酸鋼、十二烷基苯橫酸鋼、聚乙 締化咯燒酬或油酸等有機分散劑;還可是=聚憐酸鋼、六偏憐酸鋼、焦憐酸鋼等無機分散 劑。
[0019] 步驟S中將納米粒子與分散劑按照質量比為1:(1~50)的比例混合。
[0020] 步驟S中S個高低速滾輪的剪切速度比為1:(1~5):(1~10)，滾輪間的間隙分別 為5(前兩滾之間間隙）~30]im(后兩輪之間間距）、5~30]im和5~30]im;
[0021] 步驟四中超聲破碎儀的功率為100-750W，放大倍率為10-50%，循環(huán)超聲分散時間 為1-2地。
[0022] 本發(fā)明W真空抽濾法制備多功能納米粒子/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構具有一 定的拉伸強度啦伸強度20MPa~IG化)和較好柔性等優(yōu)點，而且柔性復合材料單側功能性 能（如熱性能、電性能等）與納米紙相近，而且復合材料由于是多孔結構，具有良好的相容 性，性能可設計性，平行方向性能各項同性等性能。且該方法操作簡單便捷，有利于實現(xiàn)大 規(guī)模生產(chǎn)，本發(fā)明制備出的柔性復合材料單側功能性能（如熱性能、電性能等)與納米紙相 近，而且復合材料由于是多孔結構，具有良好的相容性，性能可設計性，平行方向性能各項 同性等性能，使其在導熱散熱、導電、傳感器、電磁屏蔽、驅動、防雷擊、防除冰、醫(yī)用醫(yī)療、超 級電容器和電池電極電池等多領域中具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1為碳納米管紙層面密度為Img/cm2的復合材料的碳納米管紙面的SEM圖；
[0024] 圖2為碳納米管紙層面密度為2mg/cm2的復合材料的碳納米管紙面的沈M圖；
[0025] 圖3為碳納米管紙層面密度為3mg/cm2的復合材料的碳納米管紙面的SEM圖；
[0026] 圖4為碳納米管紙層面密度為4mg/cm2的復合材料的碳納米管紙面的SEM圖；
[0027] 圖5為碳納米管紙層面密度為5mg/cm2的復合材料的碳納米管紙面的沈M圖；
[0028] 圖6為聚丙締晴溶液的重量分數(shù)為10%制得的復合材料的聚丙締晴層結構的SEM 圖；
[0029] 圖7為聚丙締晴溶液的重量分數(shù)為11%制得的復合材料的聚丙締晴層結構的SEM 圖；
[0030] 圖8為聚丙締晴溶液的重量分數(shù)為12%制得的復合材料的聚丙締晴層結構的SEM 圖；
[0031] 圖9為碳納米管紙/聚丙締晴(Buckypaper/PAN)柔性薄膜的實物圖，從左至右分別 為碳納米管紙面密度為Img/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm 2和5mg/cm2的復合材料；
[0032] 圖10為碳納米管紙/聚丙締晴(Buckypaper/PAN)柔性薄膜的柔性效果圖，左圖是 是沿復合材料樹脂面彎曲，右圖是是沿復合材料碳納米紙面彎曲；
[0033] 圖11為碳納米管紙/聚丙締晴(Buckypaper/PAN)柔性薄膜的碳納米管紙面的電性 能圖；
[0034] 圖12為碳納米管紙/聚苯胺@聚丙締晴（Buckypaper/PANI@PAN)柔性薄膜的實物 圖，從左至右分別為碳納米管紙面密度為Img/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm 2和5mg/cm2的復 合材料。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0035] 一:本實施例的一種碳納米管紙/聚丙締晴復合材料的制備方法是 按照W下步驟進行的：
[0036] 一、將3.3g市售的聚丙締晴加入30ml的N-N二甲基甲酯胺中，攬拌12小時，得到濃 度為1 Iwt %的聚丙締晴溶液。將得到的均勻的度為1 Iwt %的聚丙締晴溶液倒入nanospider 的靜電紡絲漉中，將靜電紡絲電壓調至45kv，靜電紡絲漉轉速調至I圈/分鐘，上下電極間距 調至20厘米，進行靜電紡絲，在無紡布上得到聚丙締晴靜電紡絲纖維薄膜；
[0037] 二、稱取0.113g市售的單壁納米管與分散劑曲拉通X-IOO按照質量比為1:5的比例 混合，將混合的碳納米管采用=漉剪切分散的方法進行分散30分鐘。=個高低速滾輪的剪 切速度比為1:3:9,滾輪間的間隙分別為20-30皿，10-20WI1和5-lOwnS個組合，每個組合方 式剪切分散兩遍;將剪切分散后的糊狀混合物與去離子水混合，納米管的濃度保持在50mg/ L將納米管水溶液通過超聲破碎儀進行循環(huán)超聲分散化，超聲破碎儀的功率為750W，放大 倍率為40 %;
[0038] =、將上述超聲分散后的納米管溶液經(jīng)過蠕動累注入自制的負壓吸濾系統(tǒng)，W聚 丙締晴過濾膜；由于負壓的作用，納米管溶液中的去離子水透過濾膜，分散的納米管沉積在 濾膜的表面，直至吸濾完成；
[0039] 此步驟所制備出的碳納米管紙/聚丙締晴靜電紡絲纖維復合膜如圖9所示，柔性薄 膜的尺寸約為直徑30mm的圓形;其不同碳納米管紙層面密度的碳納米管紙層的微觀形貌如 圖1-5所示，納米管形成無序的網(wǎng)絡狀結構，孔徑在50-300nm;其碳納米管紙/聚丙締晴靜電 紡絲纖維復合膜聚丙締晴層的微觀形貌如圖6-8所示，聚丙締晴纖維形成無序的網(wǎng)絡狀結 構，孔徑在1~1〇皿;其碳納米管紙/聚丙締晴靜電紡絲纖維復合膜碳納米管紙層的電性能 如圖11所示，復合膜碳納米管紙層的電阻率在220-250mQ/n。
[0040] 本實施方式具體用量如表1所示
[0041] 表1:
[0042]
[0043]
【具體實施方式】 [0044] 二:本實施例的一種碳納米管紙/聚丙締晴復合材料的制備方法是 按照W下步驟進行的：
[0045] 一、將3.3g市售的聚丙締晴高分子粉末加入30ml的N-N二甲基甲酯胺中，攬拌12小 時，得到濃度為llwt%的聚丙締晴溶液。將0.3g市售的聚苯胺加入濃度為llwt%的聚丙締 晴溶液中，攬拌12小時，得到濃度為12wt%的聚苯胺@聚丙締晴溶液。將得到的均勻的度為 12wt%的聚苯胺@聚丙締晴溶液倒入nanospider的靜電紡絲漉中，將靜電紡絲電壓調至 50kv，靜電紡絲漉轉速調至3圈/分鐘，上下電極間距調至15厘米，進行靜電紡絲，在無紡布 上得到聚苯胺@聚丙締晴靜電紡絲纖維復合薄膜；
[0046] 二、稱取0.226g市售的單壁納米管與分散劑曲拉通X-IOO按照質量比為1:10的比 例混合，將混合的碳納米管采用=漉剪切分散的方法進行分散20分鐘。=個高低速滾輪的 剪切速度比為1: 3:9，滾輪間的間隙分別為20-30WI1，10-20WI1和5-lOwnS個組合，每個組合 方式剪切分散兩遍；將剪切分散后的糊狀混合物與去離子水混合，納米管的濃度保持在 50mg/l;將納米管水溶液通過超聲破碎儀進行循環(huán)超聲分散化，超聲破碎儀的功率為750W， 放大倍率為40 %;
[0047] =、將上述超聲分散后的納米管溶液經(jīng)過蠕動累注入自制的負壓吸濾系統(tǒng)，W聚 丙締晴過濾膜；由于負壓的作用，納米管溶液中的去離子水透過濾膜，分散的納米管沉積在 濾膜的表面，直至吸濾完成；
[0048] 本實施方式具體用量如表2所示
[0049] 表2:
[0052]此步驟所制備出的碳納米管紙/聚苯胺@聚丙締晴靜電紡絲纖維復合膜如圖12所 示，柔性薄膜的尺寸約為直徑30mm的圓形。
[(K)加]
[0化1 ]
【主權項】
1. 一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方法，其特征在于該制備 方法是由下述步驟完成的： 一、 將高分子材料或高分子復合材料加入溶劑中，攪拌10~24小時，得到溶液A，溶液A 的重量濃度為5 %~30 %; 二、 步驟一獲得的溶液A進行靜電紡絲得到纖維膜； 倒入nanospider的靜電紡絲輯中，將靜電紡絲電壓調至20~70kv，靜電紡絲輯轉速調 至1~5圈/分鐘，上下電極間距調至5~25厘米，進行靜電紡絲，在無紡布或鋁箱上得到高分 子或高分子基復合材料薄膜 三、 將納米粒子與分散劑混合，然后經(jīng)采用三輥剪切分散的方法進行分散20~30min (得到糊狀混合物）； 四、 再溶于去離子水中，使納米粒子的濃度為l〇mg/L~lg/L，然后通過超聲分散儀進行 循環(huán)超聲分散1~24h，得到納米粒子溶液； 五、 將步驟四獲得納米粒子溶液用步驟二獲得的纖維膜進行真空抽濾，然后置于兩玻 璃板之間，在30~100°C的烘箱內(nèi)烘干1~48h;即得到多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復 合膜結構； 其中，高分子材料為可靜電紡絲高分子材料，高分子復合材料為高分子/可靜電紡絲高 分子復合材料、納米粒子/可靜電紡絲高分子復合材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟一所述的高分子材料為尼龍66、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴、聚酰亞胺、蛋白 質、聚苯胺或纖維素。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟一所述的高分子復合材料為高分子/高分子復合材料;不同形貌的納米 金屬及金屬化合物/高分子復合材料、不同形貌的納米非金屬及非金屬化合物/高分子復合 材料、核殼粒子/高分子復合材料中的一種。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟一所述的溶劑為去離子水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、 環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙 酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、氯仿、N-N二甲基甲酰胺或丙酮。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟二中靜電紡絲得到纖維膜是按下述步驟進行的:將步驟一獲得的溶液A 倒入nanospider的靜電紡絲輯中，將靜電紡絲電壓調至20~70kv，靜電紡絲輯轉速調至1~ 5圈/分鐘，上下電極間距調至5~25厘米，進行靜電紡絲，在無紡布或鋁箱上得到纖維膜。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟三所述的納米粒子為不同形貌的核殼結構納米粒子、不同形貌的金屬 及金屬化合物的納米粒子、不同形貌的非金屬及非金屬化合物的納米粒子、。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟三所述的分散劑為曲拉通X-100、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、 聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或油酸、硅烷偶聯(lián)劑中的一種。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟三中將納米粒子與分散劑按照質量比為I :(1~50)的比例混合。9. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟三中三個高低速滾輪的剪切速度比為I: I: (1~5): (1~10)，滾輪間的 間隙分別為5~30μηι、5~30μηι和5~30ym。10. 根據(jù)權利要求1所述的一種多功能納米紙/靜電紡絲纖維柔性復合膜結構的制備方 法，其特征在于步驟四中超聲破碎儀的功率為100~750W，放大倍率為10%~50%，循環(huán)超 聲分散時間為1~24h。
【文檔編號】D04H1/4382GK105908490SQ201610321663
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】冷勁松, 劉彥菊, 夏乾善, 張志春
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學