本發(fā)明屬于濕法冶金，具體的說，涉及一種從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法。

背景技術(shù)：

1、鋅被廣泛的應(yīng)用于電池、建筑、汽車、電子和醫(yī)療保健等領(lǐng)域。在自然界中鋅主要以硫化鉛鋅礦形式存在，濕法煉鋅工藝貢獻(xiàn)了大約85%的鋅產(chǎn)量。在通過濕法冶金及火法冶金從硫化鋅礦石中生產(chǎn)鋅的過程中會產(chǎn)生大量二次資源，例如鋅中性浸出渣、氧化鋅煙塵等，這些二次資源通常包含多種有價金屬以及毒性金屬，如：?zn，ge，in，sn，ag，pb，fe，as，cd等。

2、鍺和銦是重要的稀散金屬，被廣泛的用于半導(dǎo)體、電子通訊、光伏材料及無線射頻傳輸設(shè)備等器件的生產(chǎn)。由于鍺、銦資源的戰(zhàn)略意義以及在一些特殊領(lǐng)域的不可替代性，使得它們已經(jīng)被多個國家歸類為主要關(guān)鍵礦物清單，并嚴(yán)格限制其出口。目前自然界中，暫未發(fā)現(xiàn)存在獨立的銦礦床或者鍺礦床，它們常與鋅礦石（如閃鋅礦）伴生，并作為副產(chǎn)物被回收。錫在自然界中主要以二氧化物（錫石）和各種硫化物（例如硫錫石）的形式存在。全球約43.4%的錫用于制造電子焊料，15.5%的錫用于制造化學(xué)品，14.7%的錫用于制造馬口鐵。然而在最近的幾十年間，隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整以及人們對高端產(chǎn)品需求量的增加，高品位鋅礦石與錫礦石面臨消耗殆盡的風(fēng)險。因此包含大量有價金屬的鋅冶煉二次資源的資源化利用一直備受人們關(guān)注。目前含鋅、鍺及銦的浸出液作為梯級分離有價金屬的原料，通常使用p204先萃取分離銦，然后采用單寧沉鍺得到單寧鍺，最后沉鍺在凈化除雜后通過電解分離鋅。然而在p204萃取銦的過程中，由于fe3+的價態(tài)與in3+相同，因此兩者都容易被萃取和剝離，難以獲得有效的分離。而在單寧沉鍺過程中，由于單寧與浸出液出現(xiàn)單寧絮凝嚴(yán)重，導(dǎo)致單寧沉鍺動力學(xué)變差，穿濾現(xiàn)象時有發(fā)生。雜質(zhì)被大分子單寧沉淀物包裹，常規(guī)的水洗滌難以去除單寧鍺中的雜質(zhì)，導(dǎo)致鍺精礦品位的降低。同時單寧酸消耗量大，成本高，且在中和及凈化步驟中產(chǎn)生乳化單寧，在電解過程中引入乳化單寧會燒毀電極。此外單寧也會與sn4+發(fā)生沉淀，因此導(dǎo)致鍺、銦、鋅分離困難，且效率較低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種從氧化鋅煙塵浸出液中高效、經(jīng)濟(jì)地分離鋅、鍺、銦以及錫的新方法，本發(fā)明的方法，不僅實現(xiàn)了氧化鋅煙塵中有價金屬的綜合回收，解決了fe3+與in3+難分離的問題；且在鋅回收之前，即實現(xiàn)了鍺和錫的分離，進(jìn)而解決了現(xiàn)有工序需要單寧沉鍺，以及因單寧沉鍺所帶來的問題。本發(fā)明所獲得的反萃液和硫化沉淀物的浸出渣純度較高，可以直接作為硅基鍺錫光電子材料或ito膜的前驅(qū)體使用；最終殘余液中有價金屬和毒性金屬的濃度降低至毫克/升級別，可直接排放，整個流程清潔高效。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、所述的從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法包括以下步驟：

4、（1）配制包含三辛胺toa、磷酸三丁酯tbp和磺化煤油sk的有機(jī)相；

5、（2）量取氧化鋅煙塵浸出液作為水相，將水相倒入裝有有機(jī)相的反應(yīng)器中，萃取鍺與錫；萃取結(jié)束后，分離有機(jī)相與水相；

6、（3）向步驟（2）分離的有機(jī)相中加入硫酸溶液反萃鍺與錫；

7、（4）向步驟（2）分離的水相中加入草酸沉鋅，過濾；

8、（5）將步驟（4）中所得濾液中加入硫化銨沉淀銦。

9、進(jìn)一步的，步驟（1）所述有機(jī)相中，三辛胺toa：磷酸三丁酯tbp：磺化煤油sk的體積比為0.2-16:1:0-50；步驟（2）中，水相ph值為1-2，水相與有機(jī)相的體積比為1-6:1。

10、進(jìn)一步的，步驟（3）所加硫酸溶液的濃度為1-7m，硫酸溶液與有機(jī)相的體積比為1-5:1。

11、進(jìn)一步的，反萃液作為制備硅基鍺錫光電子材料的原料使用，反萃后的有機(jī)相返回步驟（2）。

12、進(jìn)一步的，步驟（4）中，固態(tài)草酸加入量為37.5-312.5g/l，沉鋅反應(yīng)5-60min，反應(yīng)溫度為室溫至85℃。

13、進(jìn)一步的，步驟（5）在加入硫化銨之前無需調(diào)整濾液ph，加入的硫化銨含水14wt%，硫化銨的加入量為與濾液體積比為0.025-0.375ml/ml，沉淀銦的溫度為室溫，反應(yīng)時間為10-120min。

14、進(jìn)一步的，步驟（5）沉銦后固液分離，濾渣干燥后在含氧氣氛下焙燒，焙燒渣中加硫酸溶液中性浸出，銦和錫入渣，可作為制備ito膜的前驅(qū)體使用，浸出液返回步驟（4）沉鋅。

15、進(jìn)一步的，中性浸出終點ph值為5-6。

16、本發(fā)明的有益效果：

17、本發(fā)明的方法對氧化鋅煙塵中的鋅、鍺、銦及錫均實現(xiàn)高回收，且最終殘余液中有價金屬和毒性金屬的濃度降低至毫克/升級別，可直接排放，整個流程清潔高效，并可以獲得純度較高的草酸鋅、草酸錫以及氧化銦，達(dá)到了清潔生產(chǎn)和資源的綜合利用的目的。

18、本發(fā)明的方法具有工藝流程短、成本低，操作簡單、安全，最終余液不會污染環(huán)境的特點。

19、本發(fā)明由于不使用p204作為萃取劑萃取銦，避免了硅酸鹽會抑制p204萃取銦；且溶液中的fe3+也會被p204萃取，導(dǎo)致鐵銦難以分離的問題。

20、本發(fā)明的方法，在鋅回收之前，實現(xiàn)了鍺和錫的分離，進(jìn)而解決了現(xiàn)有工序需要單寧沉鍺的問題，以及單寧沉鍺過程中單寧絮凝嚴(yán)重，單寧沉鍺動力差的問題；同時由于不需要單寧沉鍺，解決了現(xiàn)有工藝單寧沉鍺后，電解液中存在乳化單寧，且乳化單寧會在電解過程中燒毀電極的問題。

技術(shù)特征：

1.一種從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，其特征在于，步驟（1）所述有機(jī)相中，三辛胺toa：磷酸三丁酯tbp：磺化煤油sk的體積比為0.2-16:1:0-50；步驟（2）中，水相ph值為1-2，水相與有機(jī)相的體積比為1-6:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，其特征在于，步驟（3）所加硫酸溶液的濃度為1-7m，硫酸溶液與有機(jī)相的體積比為1-5:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，其特征在于，反萃液作為制備硅基鍺錫光電子材料的原料使用，反萃后的有機(jī)相返回步驟（2）。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，其特征在于，步驟（4）中，固態(tài)草酸加入量為37.5-312.5g/l，沉鋅反應(yīng)5-60min，反應(yīng)溫度為室溫至85℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，其特征在于，步驟（5）在加入硫化銨之前無需調(diào)整濾液ph，加入的硫化銨含水14wt%，硫化銨的加入量為與濾液體積比為0.025-0.375ml/ml，沉淀銦的溫度為室溫，反應(yīng)時間為10-120min。

7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項所述的從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，其特征在于，步驟（5）沉銦后固液分離，濾渣干燥后在含氧氣氛下焙燒，焙燒渣中加硫酸溶液中性浸出，銦和錫入渣，可作為制備ito膜的前驅(qū)體使用，浸出液返回步驟（4）沉鋅。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，其特征在于，中性浸出終點ph值為5-6。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種從氧化鋅煙塵浸出液中梯級分離鋅、鍺、銦及錫的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明主要包括萃取、反萃剝離鋅和錫、萃余相草酸沉鋅和加硫化銨沉銦四個步驟，本發(fā)明的工藝可實現(xiàn)氧化鋅煙塵中有價金屬的分階段回收，工藝流程短、成本低，操作簡單，不僅實現(xiàn)了氧化鋅煙塵中有價金屬的高回收率，且解決了Fe<supgt;3+</supgt;與In<supgt;3+</supgt;難分離、Fe<supgt;3+</supgt;被P204萃取等問題，同時，通過將鍺和錫提前分離出來，避免了使用單寧沉鍺，本發(fā)明所獲得的反萃液與硫化沉淀物的浸出渣純度較高，可以直接作為硅基鍺錫光電子材料和ITO膜的前驅(qū)體使用；最終殘余液中有價金屬和毒性金屬的濃度降低至毫克/升級別，可直接排放，整個流程清潔高效。

技術(shù)研發(fā)人員：夏洪應(yīng),徐英杰,張利波,楊坤,代林晴,林國,左勇剛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8