本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷的制備方法，尤其是涉及一種具有核-殼結(jié)構的鈦酸銅鈣基陶瓷的制備方法。

背景技術：

高介電常數(shù)材料為實現(xiàn)濾波器、諧振器、存儲器和電容器等重要電子器件的尺寸微型化和高性能化提供了可能，受到廣泛的關注。鈦酸銅鈣（cacu3ti4o12，ccto）是幾年發(fā)現(xiàn)的較為典型、較有代表性的高介電材料，其不論單晶還是陶瓷都具有高達10⁴的介電常數(shù)，介電常數(shù)在較寬的頻率范圍（10hz~100khz）和較廣的溫度范圍（100~350k）基本保持不變。但是ccto陶瓷在具有很高的低頻介電常數(shù)的同時，其低頻介電損耗也很高（>0.1），會導致器件大量發(fā)熱，限制了其應用。

對于降低ccto陶瓷的低頻介電損耗，目前研究者們主要采取的方法是摻雜改性和微觀結(jié)構調(diào)控。例如，【appl.phys.lett.,872005032902】、【appl.phys.lett.,872005182911】、【phys.stat.sol.(a),203200622】、【中國專利200710009111.9】、【j.appl.phys.1172015094103】等。但是這些實驗不是沒有足夠程度的降低ccto陶瓷的低頻介電損耗，就是在明顯降低ccto陶瓷的低頻介電損耗的同時，也使ccto陶瓷的低頻介電常數(shù)大幅度的降低。目前，通過實驗確定ccto陶瓷的電學是不均勻的，其晶粒具有半導性，晶界具有絕緣性?；诖私Y(jié)果，內(nèi)部阻擋層電容效應（iblc）似乎是ccto陶瓷高介電性質(zhì)來源的最合理解釋。根據(jù)iblc效應，增加晶界電阻是一種有效的降低ccto陶瓷在低頻區(qū)間介電損耗的方法。因此，構建具有核-殼結(jié)構的鈦酸銅鈣基陶瓷，是增加ccto陶瓷的晶界電阻、降低其低頻介電損耗的十分有意義的嘗試。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決目前在降低ccto陶瓷的低頻介電損耗時，ccto陶瓷的低頻介電常數(shù)大幅度的降低的技術問題，提供一種制備核-殼結(jié)構的鈦酸銅鈣基陶瓷的方法。

本發(fā)明是采用以下技術方案實現(xiàn)的：一種制備核-殼結(jié)構的鈦酸銅鈣基陶瓷的方法，包括如下步驟：（1）以硝酸鈣、硝酸銅和鈦酸四丁酯為原料，添加檸檬酸后利用溶膠-凝膠法制備ccto粉體：首先按照cacu3ti4o12的化學計量比精確稱量硝酸鈣、硝酸銅、鈦酸四丁酯，再按照檸檬酸：陽離子=1:1.2的摩爾比稱取檸檬酸，然后把上述原料充分溶解于乙醇中混合均勻，并利用硝酸將溶液的ph值調(diào)至2~3；溶液經(jīng)過磁力攪拌之后，放置于80°c的恒溫中，直到溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫，直到膠體變?yōu)楦赡z；將干凝膠在750°c的大氣中煅燒2小時，得到ccto粉體；（2）接下來按照ccto/xmgtio3的化學計量比精確稱量ccto粉體、硝酸鎂和鈦酸四丁酯，同時再按照檸檬酸：陽離子=1:1.2的摩爾比稱取檸檬酸，并將它們置于乙醇中充分攪拌，乙醇質(zhì)量為ccto粉體、硝酸鎂和鈦酸四丁酯總質(zhì)量的五倍，形成懸濁液，其中x=0.5或1或2；懸濁液經(jīng)過磁力攪拌之后，再次放置于80°c的恒溫中保溫6小時，使懸濁液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫2小時，變?yōu)楦赡z，最后在750°c的大氣中煅燒2小時，得到ccto/mgtio3混合粉體；（3）將粉體經(jīng)過充分研磨后，在150mpa的壓強下壓制成片狀，然后在1080°c下燒結(jié)10小時得到ccto/xmgtio3陶瓷。

進一步的，還包括步驟（4）：將ccto/xmgtio3陶瓷在950°c的氧氣氣氛中退火2小時。

通過對ccto陶瓷進行阻抗譜等測試，確定ccto陶瓷的電學是不均勻的，其晶粒具有半導性，晶界具有絕緣性?；诖私Y(jié)果，內(nèi)部阻擋層電容效應（iblc）似乎是ccto陶瓷高介電性質(zhì)來源的最合理解釋。根據(jù)iblc效應，增加晶界電阻是一種有效的降低ccto陶瓷在低頻區(qū)間介電損耗的方法。本發(fā)明設計將具有優(yōu)異絕緣性的氧化物納米粉末包覆在ccto陶瓷微粉的外表面，制備具有“核-殼”結(jié)構的ccto/氧化物復合陶瓷，然后將復合陶瓷在氧氣中進行退火處理，以進一步提高氧化物的氧化程度，增加氧化物的絕緣性，提高復合陶瓷的晶界電阻。

采用本發(fā)明所述的原料、原料配比以及相應的工藝以及工藝參數(shù)（如溫度）才能夠制備出

本技術：
所述的具有核-殼結(jié)構的鈦酸銅鈣基陶瓷。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備出了具有核-殼結(jié)構的鈦酸銅鈣基陶瓷。圖1給出了ccto/xmgtio3（x=0.5）陶瓷的元素分布圖。從圖中可以看出，ti元素在整個選擇區(qū)域的分布都是均勻的，而mg元素主要分布在小晶粒區(qū)域，這說明mgtio3包覆在了ccto晶粒周圍，得到了具有核殼結(jié)構的ccto/mgtio3復合陶瓷。

附圖說明

圖1ccto/xtio2（x=0.5）陶瓷在指定區(qū)域內(nèi)的微觀結(jié)構和元素分布。

具體實施方式

以分析純的硝酸鈣（ca(no3)2?4h2o，99%）、硝酸銅（cu(no3)2?3h2o，99%）和鈦酸四丁酯（[ch3(ch2)3o]4ti，99%）為初始原料，添加檸檬酸（c6h8o7，99%）后利用溶膠-凝膠法制備了ccto前驅(qū)粉體，首先按照cacu3ti4o12的化學計量比精確稱量各種原料，然后把它們?nèi)芙庥谝掖贾谢旌暇鶆颍⒗孟跛釋⑷芤旱膒h只調(diào)至2~3。溶液經(jīng)過磁力攪拌之后，放置于80°c的恒溫中保溫6小時，使溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫2小時，變?yōu)楦赡z。將干凝膠在750°c的大氣中煅燒2小時，得到ccto粉體。接下來按照ccto/xmgtio3（x=0、0.5、1和2）的化學計量比精確稱量ccto粉體、硝酸鎂（mg(no3)2?6h2o，99%）、鈦酸四丁酯和檸檬酸，并將它們置于乙醇中充分攪拌，形成懸濁液。液體經(jīng)過磁力攪拌之后，再次放置于80°c的恒溫中保溫6小時，使溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫2小時，變?yōu)楦赡z，最后在750°c的大氣中煅燒2小時，得到ccto/mgtio3混合粉體。將粉體經(jīng)過充分研磨后，在150mpa的壓強下壓制成片狀，然后在1080°c下燒結(jié)10小時得到ccto/xmgtio3陶瓷，最后將陶瓷在950°c的氧氣氣氛中退火2小時。

技術特征：

技術總結(jié)
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，尤其是涉及一種具有核?殼結(jié)構的鈦酸銅鈣基陶瓷的制備方法。一種制備核?殼結(jié)構的鈦酸銅鈣基陶瓷的方法，包括如下步驟：（1）以硝酸鈣、硝酸銅、鈦酸四丁酯為初始原料，添加檸檬酸后利用溶膠?凝膠法制備了CCTO粉體；（2）按照CCTO/xMgTiO3的化學計量比精確稱量CCTO粉體、硝酸鎂、鈦酸四丁酯，再稱量檸檬酸，并將它們置于乙醇中充分攪拌，形成懸濁液，并最終得到CCTO/MgTiO3混合粉體；（3）將粉體經(jīng)過充分研磨后，在150?MPa的壓強下壓制成片狀，然后在1080°C下燒結(jié)10小時得到CCTO/xMgTiO3陶瓷。

技術研發(fā)人員：郝文濤;孫禮;楊帥;王明文;吳輝;曹恩思;張雍家
受保護的技術使用者：太原理工大學
技術研發(fā)日：2017.06.12
技術公布日：2017.09.29