本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料，尤其涉及一種深紫外透過(guò)的硫酸鈧鉀非線性光學(xué)晶體及其制備方法和應(yīng)用，尤其是作為非線性光學(xué)器件的用途。

背景技術(shù)：

1、深紫外激光具有高能量密度和高光譜分辨率，廣泛應(yīng)用于高分辨率光譜學(xué)、高精度微處理、激光加工技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)和先進(jìn)的科研設(shè)備等領(lǐng)域。深紫外非線性光學(xué)晶體能夠通過(guò)頻率轉(zhuǎn)換產(chǎn)生深紫外相干光，特別是二次諧波的產(chǎn)生，在全固態(tài)激光器中起著重要的作用，一種實(shí)用的深紫外非線性光學(xué)晶體應(yīng)同時(shí)滿足以下嚴(yán)格的要求：比如非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)、短的深紫外截止邊、大的倍頻系數(shù)等等。然而，目前的深紫外非線性光學(xué)晶體例如：kbe2bo3f2(kbbf)、nh4be2bo3f2、na4b8o9f10、rbmgco3f、[c(nh2)3]3po4·2h2o、(nh4)2po3f、(nh4)2b4so10、sr2(oh)3no3、ba2(oh)3no3、nh4nali2(so4)2、ba3p3o10x(x＝cl,br)等，難以滿足以上所有的要求。因此，新型無(wú)機(jī)深紫外非線性光學(xué)晶體的設(shè)計(jì)與合成仍是各國(guó)研發(fā)的熱點(diǎn)方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為改善現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種深紫外透過(guò)的硫酸鈧鉀非線性光學(xué)晶體及其制備方法和應(yīng)用，所述硫酸鈧鉀非線性光學(xué)晶體具有低溫相變的性能。

2、如前所述，本發(fā)明提供一種硫酸鈧鉀晶體，所述晶體的化學(xué)式為k3sc(so4)3，屬于單斜晶系，所述晶體在不同溫度下具有不同的空間群：在200k以下的空間群為pc(no.7)，在202k以上的空間群為ia(no.9)，所述晶體的相變溫度在200～202k，相變前后幾乎無(wú)明顯熱和體積變化。

3、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體的晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝105～110°，示例性地，當(dāng)溫度在200k時(shí)，所述晶體的晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝108.539(5)°，當(dāng)溫度在230k時(shí)，所述晶體的晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝108.343(2)°，

4、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體為透明晶體。

5、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體具有基本如圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)。

6、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體為非線性光學(xué)晶體。

7、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體具有基本如圖2所示的形貌圖。

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體為單晶。

9、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體的單晶尺寸大于2mm，優(yōu)選所述硫酸鈧鉀晶體的單晶尺寸大于2.2mm，例如為2.5mm。

10、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體具有基本如圖3所示的x-射線粉末衍射圖。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體的紫外吸收邊為190nm。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體具有基本如圖4所示的在紫外區(qū)的光學(xué)透過(guò)率。

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，粒徑為212-270μm的所述硫酸鈧鉀晶體在1064nm激光輻照下，具有基本如圖5所示的二次諧波信號(hào)。

14、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所示硫酸鈧鉀晶體的倍頻強(qiáng)度為1.62倍的kh2po4(kdp)。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸鈧鉀晶體在1064nm激光輻照下，能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，具有基本如圖6所示的倍頻效應(yīng)-粒徑圖。

16、本發(fā)明還提供一種上述硫酸鈧鉀晶體的制備方法，包括以下步驟：將含鉀化合物、含鈧化合物、硫酸和水混合，經(jīng)水熱反應(yīng)得到所述硫酸鈧鉀晶體。

17、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，溫度為200-300℃的條件下進(jìn)行。

18、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述水熱反應(yīng)采用程序控溫：先升溫、后恒溫再降溫的方式。例如，在60-240分鐘內(nèi)從常溫升溫至200-250℃，恒溫12-120小時(shí)，再以1-10℃/小時(shí)降溫至室溫；優(yōu)選地，在100-140分鐘內(nèi)從常溫升溫至230-240℃，恒溫72-120小時(shí)，再以2-5℃/小時(shí)降溫至室溫。

19、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述鉀化合物、含鈧化合物、硫酸與水的摩爾體積比為(1-8)mmol：(0.3-1.8)mmol：(0.1-1.0)ml：(0.5-4)ml，優(yōu)選所述鉀化合物、含鈧化合物、硫酸與水的摩爾體積比為(2-6)mmol：(0.5-1.2)mmol：(0.1-0.6)ml：(1-3)ml。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述含鉀化合物為鉀的氫氧化物、鉀的硝酸鹽、鉀的硫酸鹽、鉀的氯化物和鉀的氟化物中的一種、兩種或多種的混合物，例如為氫氧化鉀。

21、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述含鈧化合物為鈧的氧化物和鈧的硫酸鹽中的一種或兩種的混合物，例如所述含鈧化合物為氧化鈧。

22、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述硫酸為硫酸溶液，例如為95.0％～98.0％的濃硫酸溶液。

23、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑為水。

24、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述氫氧化鉀、氧化鈧、濃硫酸的摩爾體積比為(1-8)mmol：(0.3-1.8)mmol：(0.1-1.0)ml，優(yōu)選地，所述氫氧化鉀、氧化鈧、濃硫酸的摩爾體積比為4mmol：0.8mmol：0.3ml。

25、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在該反應(yīng)體系中，反應(yīng)液的ph值對(duì)該晶體的合成有重要影響，應(yīng)當(dāng)加入一定量的酸堿調(diào)節(jié)劑使得反應(yīng)液最終的ph值處于1-4之間，優(yōu)選地，加入的酸堿調(diào)節(jié)劑為硫酸，反應(yīng)液最終的ph值為2-3。

26、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，硫酸與水的體積比為(0.1-1.0)ml：(0.5-4)ml。

27、本發(fā)明還提供一種非線性光學(xué)晶體材料，所述材料至少含有所述硫酸鈧鉀晶體。

28、本發(fā)明還提供一種上述硫酸鈧鉀晶體作為非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。

29、本發(fā)明還提供所述硫酸鈧鉀在可見(jiàn)光倍頻激光輸出中的應(yīng)用。

30、本發(fā)明還提供所述硫酸鈧鉀晶體在全固態(tài)激光器中的應(yīng)用；例如，所述全固態(tài)激光器用于激光通訊、激光加工、激光醫(yī)療、半導(dǎo)體加工。

31、本發(fā)明還提供所述硫酸鈧鉀晶體在光電器件中的應(yīng)用；優(yōu)選所述光學(xué)器件為光參量振蕩器、光學(xué)檢測(cè)器等，例如為超低溫開(kāi)關(guān)、靈敏傳感器等。

32、有益效果

33、1、本發(fā)明首次獲得硫酸鈧鉀k3sc(so4)3晶體，并利用其作為非線性光學(xué)晶體。該晶體具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，其粉末倍頻強(qiáng)度約為1.62倍的kdp，寬透光范圍和短的深紫外截止邊(190nm)，并能夠?qū)崿F(xiàn)nd:yag(1064nm)激光器的倍頻激光輸出。

34、2、本發(fā)明中硫酸鈧鉀k3sc(so4)3晶體的生長(zhǎng)方法簡(jiǎn)單，且制備得到的晶體質(zhì)量高、尺寸大、激光損傷閾值較高(165.12mw/cm2)，適合用于制作激光頻率轉(zhuǎn)化器件，可以在全固態(tài)激光器、光參量振蕩器等設(shè)備中得到應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種硫酸鈧鉀晶體，其特征在于，所述晶體的化學(xué)式為k3sc(so4)3，屬于單斜晶系，所述晶體在不同溫度下具有不同的空間群：在200k以下的空間群為pc(no.7)，在202k以上的空間群為ia(no.9)，所述晶體的相變溫度在200～202k。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鈧鉀晶體，其特征在于，所述硫酸鈧鉀晶體的晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝105～110°，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鈧鉀晶體，其特征在于，所述硫酸鈧鉀晶體具有如圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)，所述硫酸鈧鉀晶體為非線性光學(xué)晶體。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的硫酸鈧鉀晶體，其特征在于，所述硫酸鈧鉀晶體的紫外吸收截止邊為190nm。

5.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的硫酸鈧鉀晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將含鉀化合物、含鈧化合物、硫酸和水混合得到反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)水熱反應(yīng)得到所述硫酸鈧鉀晶體。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫酸鈧鉀晶體的制備方法，其特征在于，所述含鉀化合物為鉀的氫氧化物、鉀的硝酸鹽、鉀的硫酸鹽、鉀的氯化物和鉀的氟化物中的一種、兩種或多種的混合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的硫酸鈧鉀晶體的制備方法，其特征在于，將含鉀化合物、含鈧化合物、硫酸和水混合得到反應(yīng)液之后，還包括如下步驟，加入酸堿調(diào)節(jié)劑使得反應(yīng)液最終的ph值處于1-4之間。

8.一種非線性光學(xué)晶體材料，所述材料至少含有權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的硫酸鈧鉀晶體或權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述方法制備的硫酸鈧鉀晶體。

9.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的硫酸鈧鉀晶體或權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述方法制備的硫酸鈧鉀晶體作為非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。

10.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的硫酸鈧鉀晶體或權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述方法制備的硫酸鈧鉀晶體在光電器件中的應(yīng)用；優(yōu)選所述光學(xué)器件為光參量振蕩器、光學(xué)檢測(cè)器等，例如為超低溫開(kāi)關(guān)、靈敏傳感器等。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種深紫外透過(guò)的硫酸鈧鉀非線性光學(xué)晶體及其制備方法和應(yīng)用，所述晶體的化學(xué)式為K<subgt;3</subgt;Sc(SO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;，屬于單斜晶系，所述晶體在不同溫度下具有不同的空間群：在200K以下的空間群為Pc(No.7)，在202K以上的空間群為Ia(No.9)，所述晶體的相變溫度在200～202K。本發(fā)明的硫酸鈧鉀非線性光學(xué)具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，其粉末倍頻強(qiáng)度約為1.62倍的KDP，寬透光范圍和短的深紫外截止邊(190nm)，并能夠?qū)崿F(xiàn)Nd:YAG(1064nm)激光器的倍頻激光輸出。

技術(shù)研發(fā)人員：耿子龍,傅瑞標(biāo)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8