本發(fā)明涉及電容式去離子脫鹽系統(tǒng)的電極材料領域，尤其涉及一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法及應用。

背景技術：

1、普魯士藍類似物（pbas）的化學通式為axm1-x[r(cn)6]y·1-y·nh2o，其中a為堿金屬離子，m和r分別為高自旋態(tài)和低自旋態(tài)的過渡金屬離子，表示r(cn)6空位。因為pbas的合成方法簡單、離子存儲容量高并且具有獨特的大框架結構，已經(jīng)被廣泛應用于離子存儲和電容去離子等領域。在追求高離子存儲容量的進程中，具備雙氧化還原反應特性的fe[fe(cn)6]成為了眾多研究的焦點。然而其在堿金屬離子嵌入與脫出過程中面臨著嚴峻的結構穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。一方面，由于其快速沉淀的固有特性，致使r(cn)6空位大量存在，進而造成晶體結構缺陷頻出；另一方面，堿金屬離子反復嵌入脫出引發(fā)的相變，會產生強大的內應力，使得材料極易發(fā)生粉化與溶解現(xiàn)象，這嚴重制約了其在離子存儲領域的進一步發(fā)展與應用。

2、針對空位缺陷問題，廣大研究人員已經(jīng)開發(fā)出了多種修復方法，包括通過添加絡合劑或降低合成溫度來減緩合成速率，用水溶性有機溶劑替代水，以及采用固相合成法等。然而添加絡合劑會影響產品純度并產生有毒廢棄物造成環(huán)境污染；降低溫度會使合成效率降低、反應不完全；用水溶性有機溶劑替代水有安全隱患并且回收困難；采用固相合成法會存在混合不均勻和放大生產困難等問題。這些缺點在一定程度上限制了這些方法的應用。對于fe[fe(cn)6]的溶解現(xiàn)象，當前主要采用以下策略加以應對：在其表面包覆氧化鋅、氧化鎂等無機材料，或者與碳納米管、石墨烯等導電材料進行復合，亦或是以fe[fe(cn)6]為內核并在其表面包覆導電碳材料。盡管這些方法在一定程度上能夠緩解溶解問題，然而不可忽視的是，低儲na+容量材料的引入不僅降低了整體儲na+性能，并且還引發(fā)了界面兼容性方面的新挑戰(zhàn)。因此fe[fe(cn)6]仍需要探索便捷的空位修復方法以及尋找合適的包覆材料和優(yōu)化包覆工藝。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了修復fe[fe(cn)6]的空位，提供了一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法及應用。本發(fā)明提出了一種“無添加劑雙重修復”策略來減少fe[fe(cn)6]中的[fe(cn)6]空位來提高儲存na+的容量，不同于以往的通過降低結晶速率來修復空位所產生的大顆粒產物，此方法的結晶速率快、修復效率高、產物顆粒小。此外，以fe[fe(cn)6]為核心在其表面外延生長ni3[fe(cn)6]2殼層，調控前驅體濃度得到不同殼厚的fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2。由于內核與外殼具有相似的晶體結構，在生長過程中可以實現(xiàn)較好的晶格匹配從而形成穩(wěn)定的界面。

2、本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）在k3fe(cn)6溶液中加入fecl3·6h2o并攪拌均勻，進行水熱反應，沉淀物經(jīng)離心洗滌干燥得到fe[fe(cn)6]粗品；

4、（2）在k3fe(cn)6溶液中加入fe[fe(cn)6]粗品攪拌，沉淀物經(jīng)離心洗滌干燥得到fe[fe(cn)6]；

5、（3）將fe[fe(cn)6]溶解得到fe[fe(cn)6]溶液，在磁力攪拌下將k3fe(cn)6溶液和nicl2·6h2o溶液同時逐滴加入到fe[fe(cn)6]溶液中，待反應充分完全后離心洗滌干燥得到核殼異質結構的fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2。

6、作為本發(fā)明制備方法技術方案的進一步改進，步驟（1）和步驟（2）中，所述k3fe(cn)6溶液為飽和溶液。

7、作為本發(fā)明制備方法技術方案的進一步改進，步驟（3）中，所述k3fe(cn)6溶液的濃度范圍為2～40mmol/l。

8、作為本發(fā)明制備方法技術方案的進一步改進，步驟（1）中，所述水熱反應的溫度為60～100℃，時間為10～14h。

9、作為本發(fā)明制備方法技術方案的進一步改進，步驟（2）中，所述k3fe(cn)6溶液的溫度為25～60℃。

10、作為本發(fā)明制備方法技術方案的進一步改進，步驟（3）中，所述fe[fe(cn)6]、k3fe(cn)6和nicl2·6h2o的物質的量之比為3-25:2-8:3-12。

11、本發(fā)明進一步提供了上述一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法制備獲得的fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2作為電極材料在電容去離子脫鹽中的應用。

12、作為本發(fā)明應用技術方案的進一步改進，在電容去離子脫鹽時，采用fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2作為電極材料制備的電極作為儲na+電極，采用活性炭電極作為儲cl-電極，進行電容去離子脫鹽性能測試，將電極片組裝到反應器中，采用恒壓電源對反應器提供電壓來進行脫鹽。

13、作為本發(fā)明應用技術方案的進一步改進，采用fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2作為電極材料制備的電極的方法為：將fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2、炭黑、聚偏二氟乙烯在n-甲基吡咯烷酮中充分混合后，將漿料均勻涂覆在高純石墨紙上烘干后切片得到fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2電極。

14、作為本發(fā)明應用技術方案的進一步改進，所述fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2、炭黑和聚偏二氟乙烯的質量比為80：10：10。

15、本發(fā)明提供的fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2的制備方法及其在電容去離子脫鹽應用，與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

16、本發(fā)明通過雙重修復策略減少了fe[fe(cn)6]中的空位缺陷，增加了儲存鈉離子的活性位點。以fe[fe(cn)6]為核心外延生長了穩(wěn)定的ni3[fe(cn)6]2殼層，可有效抑制內核溶解，同時通過界面效應降低了內核中低自旋鐵氧化還原反應所需能量，大幅提高了核殼異質結構的電化學性能。

技術特征：

1.一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法，其特征在于，步驟（1）和步驟（2）中，所述k3fe(cn)6溶液為飽和溶液。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述k3fe(cn)6溶液的濃度范圍為2～40mmol/l。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述水熱反應的溫度為60～100℃，時間為10～14h。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述k3fe(cn)6溶液的溫度為25～60℃。

6.根據(jù)權利要求3所述的一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述fe[fe(cn)6]、k3fe(cn)6和nicl2·6h2o的物質的量之比為3-25:2-8:3-12。

7.如權利要求1至6任一權利要求所述一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法制備獲得的fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2作為電極材料在電容去離子脫鹽中的應用。

8.根據(jù)權利要求7所述應用，其特征在于，在電容去離子脫鹽時，采用fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2作為電極材料制備的電極作為儲na+電極，采用活性炭電極作為儲cl-電極，進行電容去離子脫鹽性能測試，將電極片組裝到反應器中，采用恒壓電源對反應器提供電壓來進行脫鹽。

9.根據(jù)權利要求8所述應用，其特征在于，采用fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2作為電極材料制備的電極的方法為：將fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2、炭黑、聚偏二氟乙烯在n-甲基吡咯烷酮中充分混合后，將漿料均勻涂覆在高純石墨紙上烘干后切片得到fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2電極。

10.根據(jù)權利要求9所述應用，其特征在于，所述fe[fe(cn)6]@ni3[fe(cn)6]2、炭黑和聚偏二氟乙烯的質量比為80：10：10。

技術總結
本發(fā)明涉及電容式去離子脫鹽系統(tǒng)的電極材料領域，尤其涉及一種核殼異質結構普魯士藍類化合物的制備方法及應用，本發(fā)明以Fe[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]為核心在其表面外延生長Ni<subgt;3</subgt;[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]<subgt;2</subgt;殼層，調控前驅體濃度得到不同殼厚的Fe[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]@Ni<subgt;3</subgt;[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]<subgt;2</subgt;。本發(fā)明通過雙重修復策略減少了Fe[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]中的空位缺陷，增加了儲存鈉離子的活性位點。以Fe[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]為核心外延生長了穩(wěn)定的Ni<subgt;3</subgt;[Fe(CN)<subgt;6</subgt;]<subgt;2</subgt;殼層，可有效抑制內核溶解，同時通過界面效應降低了內核中低自旋鐵氧化還原反應所需能量，大幅提高了核殼異質結構的電化學性能。

技術研發(fā)人員：樊澤文,任瑞鵬,任晶,周全,楊帆,呂永康
受保護的技術使用者：太原理工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/8