本發(fā)明涉及合成n,n二甲基苯胺的，具體涉及一種連續(xù)生產(chǎn)n,n二甲基苯胺的方法。

背景技術(shù)：

1、苯胺n-烷基化反應(yīng)是商業(yè)上一種重要的化學(xué)反應(yīng)，其產(chǎn)物為n,n二甲基苯胺，n,n二甲基苯胺可用于造紙、紡織染料、藥物、香料和爆炸物等眾多工業(yè)重要產(chǎn)品的生產(chǎn)，是一種優(yōu)良的化工產(chǎn)品中間體。

2、目前，n,n二甲基苯胺的主流生產(chǎn)方法為液相法和氣相法。但是，液相法和氣相法均存在不同的缺陷。

3、例如，液相法合成n,n二甲基苯胺過(guò)程中通常以硫酸作為催化劑，且需在高溫高壓條件下進(jìn)行，因此，液相法生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量酸溶油，分離產(chǎn)物需使用大量的液堿中和無(wú)機(jī)酸、產(chǎn)生大量難處理的無(wú)機(jī)鹽，污染較大，后續(xù)處理成本較高且?guī)?lái)一定的安全隱患和較大的環(huán)境壓力；且液相法無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)，高溫高壓設(shè)備的使用加大了投資，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

4、而氣相法通過(guò)使用金屬氧化物、金屬鹽、分子篩等作為氣相法催化劑，其一定程度上避免了環(huán)境污染，但是氣相法產(chǎn)物選擇性90％左右，低于液相法，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

5、基于此，國(guó)內(nèi)外致力于研究發(fā)展氣相法合成，n,n二甲基苯胺，分子篩具有規(guī)整的三維孔道結(jié)構(gòu)，其適宜的酸性以及低廉的價(jià)格，有利于反應(yīng)物分子在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散并在酸性中心反應(yīng)，分子篩催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域，特別是用于催化裂化、加氫、重整、異丁烷乙烯烷基化、苯與烯烴烷基化等領(lǐng)域有重要用途，因此，分子篩催化劑的研究不僅具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，還擁有廣泛的應(yīng)用前景。

6、國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了一些研究，武克瑞等人報(bào)道了使用改性的zsm-5為催化劑，在常壓、溫度300℃、液體空速為1.0h-1及苯胺與甲醇摩爾比為1：3的條件下反應(yīng)，二甲基苯胺的選擇性為88％。

7、李國(guó)弢等人以β分子篩上為催化劑，在n(苯胺)：n(甲醇)＝1：3、反應(yīng)溫度240-250℃及空速0.5h-1的條件下，原料轉(zhuǎn)化率99％左右，產(chǎn)物選擇性85％。該催化劑轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性較低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行轉(zhuǎn)化率和選擇性快速下降。如何提高產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性是分子篩催化劑需要解決的問(wèn)題。

8、催化劑上的結(jié)焦反應(yīng)是從n,n-二甲基苯胺和甲醇烷基化生成n,n,c-三甲基苯胺開(kāi)始的，繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、烷基化及環(huán)化等反應(yīng)而形成難揮發(fā)的、具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的焦炭沉積物。這些積碳被稱為硬焦，一般難以脫除，需要高溫氧化焙燒將催化劑上的積碳脫除，一般的催化劑高溫焙燒會(huì)破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，從而破壞對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性。

9、固體酸催化劑容易結(jié)焦失活，需頻繁再生。失活催化劑的再生方式一般包括加氫再生、反應(yīng)溶劑溶解清洗、高溫氧化焙燒、氧化劑清洗等。其中，加氫再生和反應(yīng)溶劑溶解清洗再生在工業(yè)上較容易實(shí)現(xiàn)，但是溶劑洗滌方法往往并不能完全實(shí)現(xiàn)催化劑的完全再生，只能將催化劑進(jìn)行部分再生，催化劑在幾次洗滌再生之后還需要進(jìn)行高溫焙燒將積累的硬碳脫除，工藝繁瑣，成本較高，且硬碳難以去除。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)溶劑再生無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化劑的完全再生的問(wèn)題，提供一種連續(xù)生產(chǎn)n,n二甲基苯胺的方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)失活催化劑的完全再生，提高催化劑穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期和n,n二甲基苯胺的連續(xù)生產(chǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種連續(xù)生產(chǎn)n,n二甲基苯胺的方法，其中，所述方法包括：n,n二甲基苯胺的合成和待生催化劑的溶劑再生，以及將溶劑再生得到的再生催化劑返回至n,n二甲基苯胺的合成循環(huán)回用；

3、所述n,n二甲基苯胺的合成包括：在新鮮催化劑的存在下，反應(yīng)原料甲醇和苯胺進(jìn)行氣相反應(yīng)，得到待生催化劑；所述新鮮催化劑包括分子篩、載體和改性組分，所述改性組分為銅和磷，所述新鮮催化劑的中強(qiáng)酸酸量占總酸量的35％以上；

4、所述待生催化劑的溶劑再生包括：將待生催化劑依次進(jìn)行一段溶劑再生、二段臨氫再生和三段溶劑臨氫再生。

5、優(yōu)選地，所述待生催化劑的溶劑再生包括：

6、s1、將待生催化劑在第一溶劑存在下進(jìn)行一段溶劑再生；

7、s2、將步驟s1得到的產(chǎn)物在臨氫條件下進(jìn)行二段臨氫再生；

8、s3、將步驟s2得到的產(chǎn)物在臨氫條件和第二溶劑存在下進(jìn)行三段溶劑臨氫再生，得到再生催化劑。

9、本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)分段再生能夠?qū)崿F(xiàn)失活催化劑的完全再生。本發(fā)明中，首先采用極性較強(qiáng)的溶劑對(duì)失活的待生催化劑沖洗，將酸性位點(diǎn)上吸附的反應(yīng)物和大分子產(chǎn)物沖洗掉，恢復(fù)催化劑的一部分活性。然后對(duì)催化劑進(jìn)行二段臨氫再生，采用氫氣飽和對(duì)催化劑上的硬碳進(jìn)行加氫飽和，使催化劑上的積碳?xì)浣獬蔀樾》肿?，然后再在在臨氫條件下進(jìn)行溶劑洗滌再生，將反應(yīng)過(guò)程中生成的大分子積碳前身物進(jìn)行氫氣飽和后，再利用溶劑的相似相溶機(jī)理將積碳進(jìn)行溶解，能夠有效的將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積碳前身物等大分子物質(zhì)脫除，避免產(chǎn)生硬碳，以提高催化劑穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)n,n二甲基苯胺的連續(xù)生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種連續(xù)生產(chǎn)n,n二甲基苯胺的方法，其特征在于，所述方法包括：n,n二甲基苯胺的合成和待生催化劑的溶劑再生，以及將溶劑再生得到的再生催化劑返回至n,n二甲基苯胺的合成循環(huán)回用；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述甲醇和苯胺的摩爾比為1-10：1，優(yōu)選為1.5-9：1；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述待生催化劑的溶劑再生包括：

4.根據(jù)要求3所述的方法，其中，步驟s1中，步驟s1得到的產(chǎn)物的中強(qiáng)酸酸量恢復(fù)率達(dá)到80-90％；

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟s2中，所述二段臨氫再生的條件包括：溫度為200-350℃，時(shí)間為0.5-24h，壓力為0.01-10mpa，相對(duì)于1g新鮮催化劑，氫氣的流量為0.001-10000ml/min；

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第二溶劑選自c1-c4的正構(gòu)醇、苯和苯胺中的至少一種，優(yōu)選為c1-c4的正構(gòu)醇和/或苯胺；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述新鮮催化劑中強(qiáng)酸酸量占總酸量的40-50％，優(yōu)選為42-45％；

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(1)中，所述分子篩選自y型分子篩、zsm-5型分子篩、β型分子篩、mcm-22型分子篩和絲光沸石的至少一種，優(yōu)選為y型分子篩、zsm-5型分子篩和β型分子篩中的至少一種，更進(jìn)一步優(yōu)選為β型分子篩；

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(2)中，所述銅前驅(qū)體選自銅的可溶性化合物，優(yōu)選選自氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅、硫酸銅和硫酸亞銅的至少一種；

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述新鮮催化劑的制備方法還包括：在含有銅前驅(qū)體和含磷化合物的溶液中引入膠溶劑與步驟(1)所得混合物混合成型；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及合成N,N二甲基苯胺的領(lǐng)域，公開(kāi)了一種連續(xù)生產(chǎn)N,N二甲基苯胺的方法。連續(xù)生產(chǎn)N,N二甲基苯胺的方法，方法包括：N,N二甲基苯胺的合成和待生催化劑的溶劑再生，以及將溶劑再生得到的再生催化劑返回至N,N二甲基苯胺的合成循環(huán)回用；N,N二甲基苯胺的合成包括：在新鮮催化劑的存在下，反應(yīng)原料甲醇和苯胺進(jìn)行氣相反應(yīng)，得到待生催化劑；新鮮催化劑包括分子篩、載體和改性組分，改性組分為銅和磷，新鮮催化劑的中強(qiáng)酸酸量占總酸量的35％以上；待生催化劑的溶劑再生包括：將待生催化劑依次進(jìn)行一段溶劑再生、二段臨氫再生和三段溶劑臨氫再生。該方法能實(shí)現(xiàn)失活催化劑的完全再生，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期和N,N二甲基苯胺的連續(xù)生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：周順利,李永祥,付強(qiáng),張成喜,邢恩會(huì),舒興田
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/5