本發(fā)明屬于有機(jī)合成，涉及糠胺的制備方法，具體涉及一種生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著傳統(tǒng)石油化工領(lǐng)域引發(fā)的環(huán)境問題日益突出，利用可再生生物質(zhì)制備眾多高附加值含氮化合物是一條可行的解決途徑。其中，價值更高的伯胺作為最多產(chǎn)的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于藥物、農(nóng)用化學(xué)品、聚合物材料、涂料和表面活性劑等領(lǐng)域，備受人們關(guān)注。目前，在伯胺眾多的合成方法中，以氫(h2)為還原劑、氨(nh3)為氮源對羰基化合物進(jìn)行催化還原胺化是最具成本效益和原子效率的方法，可以在相對溫和的條件下進(jìn)行，并且水是主要副產(chǎn)物，在很大程度上減少了不期望的產(chǎn)物。然而，由于最初生成的胺具有較強(qiáng)的親核性，直接生產(chǎn)伯胺比較困難，很難避免仲胺和叔胺等副產(chǎn)物的形成，開發(fā)用于羰基化合物還原胺化的高效催化劑以制備具有高活性和高選擇性的伯胺仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

2、糠醛(fur)是從生物質(zhì)中獲取的重要化合物之一，是呋喃類化合物的典型代表，糠胺(fua)作為它的氮衍生物，可以通過糠醛還原胺化反應(yīng)制備得到，是重要的有機(jī)合成中間體和化工產(chǎn)品，也是一種具有深遠(yuǎn)應(yīng)用前景的新興分子。

3、現(xiàn)有技術(shù)在糠醛還原胺化制備糠胺的過程中存在反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)時間長，選擇性較低，貴金屬催化劑成本高、非貴金屬催化劑穩(wěn)定性差、活性低等缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法，以氨水和氫氣作為氮源和還原劑，反應(yīng)體系簡單、條件溫和、對環(huán)境無污染、高效節(jié)能、成本低、副產(chǎn)物少，產(chǎn)率和選擇性高。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

3、一種生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法，包括以下步驟：

4、步驟一、以高壓反應(yīng)釜為容器，在有機(jī)溶劑中加入糠醛、催化劑和氨水，其中，糠醛與催化劑的質(zhì)量比為(5～50):1，氨水中氨離子與糠醛的摩爾比為(5～45):1，密封高壓反應(yīng)釜；

5、步驟二、將密閉的高壓反應(yīng)釜放入油浴鍋中，充入氫氣至壓力為0.1～2mpa，在50～150℃溫度條件下攪拌反應(yīng)0.1～6h，達(dá)到反應(yīng)時間后，將反應(yīng)釜放入冰水中快速冷卻至室溫，過濾出沉淀物，經(jīng)洗滌、干燥后得到糠胺。

6、本發(fā)明還具有以下技術(shù)特征：

7、優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己烷、甲苯和正己烷中的任意一種。

8、優(yōu)選的，所述的催化劑為m1m2@nhcs-t，其中m1m2為雙金屬活性組分，nhcs為氮摻雜多孔中空碳球載體，t為熱解溫度；

9、所述的雙金屬活性組分包括一種貴金屬m1和一種賤金屬m2，且貴金屬和賤金屬的質(zhì)量比為(0.02～6):1；

10、所述的貴金屬包括釕、鉑、鈀、銠、金中的任一種，所述的賤金屬包括鈷、鎳和銅中的任一種；

11、所述的熱解溫度為600～1000℃。

12、優(yōu)選的，所述的步驟二中密閉的高壓反應(yīng)釜通入高純氫氣置換反應(yīng)釜中空氣3～6次后充入氫氣。

13、優(yōu)選的，步驟二中所述的攪拌的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為300～800rpm。

14、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

15、本發(fā)明所述基于糠醛還原胺化的糠胺的制備方法，以氨水和氫氣作為氮源和還原劑，在溫度和氨水作用下，糠醛c＝o鍵被nh3攻擊，轉(zhuǎn)化為亞胺中間體，在催化劑和h2作用下，亞胺的c＝n鍵被活化后加氫為糠胺；同時亞胺也可以在催化劑作用下生成席夫堿后由席夫堿轉(zhuǎn)化為糠胺；具有反應(yīng)體系簡單、條件溫和、對環(huán)境無污染、高效節(jié)能、成本低、副產(chǎn)物少，產(chǎn)率和選擇性高等優(yōu)點，適用于糠胺的工業(yè)生產(chǎn)；

16、本發(fā)明實現(xiàn)了在低溫低壓條件下較短時間內(nèi)將糠醛高效轉(zhuǎn)化為糠胺，使用的多相催化劑穩(wěn)定易回收，為企業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究提供了新的思路和方向，對糠醛的利用與開發(fā)有著重大意義。

技術(shù)特征：

1.一種生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己烷、甲苯和正己烷中的任意一種。

3.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法，其特征在于，所述的催化劑為m1m2@nhcs-t，其中m1m2為雙金屬活性組分，nhcs為氮摻雜多孔中空碳球載體，t為熱解溫度；

4.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法，其特征在于，所述的步驟二中密閉的高壓反應(yīng)釜通入高純氫氣置換反應(yīng)釜中空氣3～6次后充入氫氣。

5.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法，其特征在于，步驟二中所述的攪拌的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為300～800rpm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)基糠醛還原胺化制備糠胺的方法，該方法是將糠醛、催化劑、氨水和溶劑按比例加入密閉反應(yīng)釜中，并用高純氫氣置換其中的空氣，在油浴鍋反應(yīng)一段時間，可得到目標(biāo)產(chǎn)物糠胺，其中，所發(fā)明的納米催化劑是氮摻雜多孔中空碳球負(fù)載納米雙金屬催化劑，該催化劑以貴金屬和非貴金屬共同作為金屬活性中心，同時具有宏觀尺寸和微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性；具有反應(yīng)體系簡單、條件溫和、對環(huán)境無污染、高效節(jié)能、成本低、副產(chǎn)物少，產(chǎn)率和選擇性高等優(yōu)點，實現(xiàn)了低溫低壓和較短時間內(nèi)將糠醛高效轉(zhuǎn)化為糠胺，使用的多相催化劑穩(wěn)定易回收，為企業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究提供了新的思路和方向，對生物質(zhì)基糠醛的開發(fā)與利用有著重大意義。

技術(shù)研發(fā)人員：吳君,潘剛,劉立乾,白家豪,王成兵
受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8