本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺酯單體的方法，尤其涉及一種制備聚酰胺酯單體的方法以及制備聚酰胺酯單體過(guò)程中去除dmap的方法。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺是一種具有耐高溫、耐低溫、耐輻射、優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、極佳的電性能和良好力學(xué)強(qiáng)度的高分子材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天和微電子等高技術(shù)領(lǐng)域。聚酰亞胺因?yàn)椴荒芑虿灰兹廴诤腿芙?，因此，通常是先獲得聚酰胺酸或聚酰胺酯，然后加熱脫水成環(huán)(酰亞胺化)，獲得聚酰亞胺。

2、因此，聚酰胺酯或聚酰胺酸都是常見(jiàn)的聚酰亞胺預(yù)聚體或前體，但是聚酰胺酸并不穩(wěn)定，對(duì)水汽敏感、儲(chǔ)存過(guò)程中易降解，加熱酰亞胺化過(guò)程中分子量也經(jīng)常發(fā)生變化。相比之下，聚酰胺酯作為另一種預(yù)聚體或前體，相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)水汽不敏感，能以固態(tài)或溶液形式儲(chǔ)存更長(zhǎng)時(shí)間，加熱酰亞胺化過(guò)程中也不發(fā)生主鏈降解，溶解性能也好于聚酰胺酸，因此，聚酰胺酯近年來(lái)越來(lái)越受到人們的重視。

3、聚酰胺酯還有一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)改變酯基結(jié)構(gòu)，還可以賦予不同的性能。因此，不同的聚酰胺酯單體用于合成不同的聚酰胺酯，而不同的聚酰胺酯對(duì)應(yīng)的聚酰亞胺樹脂性能也各不相同。

4、目前主要的聚酰胺酯合成工藝中，在使用羧酸與醇進(jìn)行聚酰胺酯單體合成完成后，用反應(yīng)得到的混合溶液繼續(xù)合成聚酰胺酯。但是，合成聚酰胺酯單體過(guò)程中，4-二甲氨基吡啶(dmap)是一個(gè)比較有效的催化劑，但是由于dmap堿性比較強(qiáng)，如果存在于反應(yīng)溶液只能夠，會(huì)影響下一步縮合反應(yīng)，使得合成的聚酰胺酯的種類有一定局限性。

5、所以在合成聚酰胺酯單體的過(guò)程中除去dmap，能夠增加合成聚酰胺酯的種類，獲得更多種類和不同性能的聚酰亞胺樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種制備聚酰胺酯單體的方法以及制備聚酰胺酯單體過(guò)程中去除dmap的方法。

2、本申請(qǐng)第一個(gè)方面是提供一種制備聚酰胺酯單體的方法，包括：

3、酸酐、醇、dmap加入到反應(yīng)溶劑中，酸酐與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；

4、酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入水和有機(jī)溶劑，調(diào)節(jié)ph值≤3.5，進(jìn)行分液，收集有機(jī)相。

5、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述制備聚酰胺酯單體的方法還包括，將收集的有機(jī)相去除反應(yīng)溶劑、有機(jī)溶劑、以及可能混入的水，并進(jìn)行干燥。

6、本申請(qǐng)第二個(gè)方面是提供一種制備聚酰胺酯單體過(guò)程中去除dmap的方法，其中，所述聚酰胺酯單體的制備是由酸酐、醇在dmap和反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述去除dmap的方法包括：

7、制備聚酰胺酯單體的酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入水和有機(jī)溶劑進(jìn)行分液，調(diào)節(jié)ph值≤3.5，收集有機(jī)相。

8、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述酸酐為可用作聚酰亞胺合成單體的有機(jī)四羧酸的酸酐，例如可以是選自：

9、

10、

11、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述醇結(jié)構(gòu)為r-oh，r為碳鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或其組合。

12、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述碳鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是帶有支鏈或不帶有支鏈。

13、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述碳鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以含有雜原子或不含雜原子，其中，所述雜原子可以是o、n、s、si中的一種或更多種。

14、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述碳鏈優(yōu)選為c1-c20的碳鏈，更優(yōu)選為c1-c18的碳鏈，更優(yōu)選為c1-c15的碳鏈，更優(yōu)選為c1-c12的碳鏈，更優(yōu)選為c1-c8的碳鏈，更優(yōu)選為c1-c6的碳鏈，尤其是烷基。

15、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是脂肪環(huán)或芳香環(huán)，并可以是單環(huán)、聯(lián)環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)、橋環(huán)中的一種或更多種。并優(yōu)選為c5-c30的環(huán)，更優(yōu)選為c6-c25的環(huán)，更優(yōu)選為c6-c20的環(huán)，更優(yōu)選為c6-c15的環(huán)，更優(yōu)選為c6-c10的環(huán)。

16、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述醇可以是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、1-戊醇、新戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、苯甲醇、烯丙醇、炔丙醇、2-氯乙醇、2-甲基芐醇、3-甲基芐醇、3-氟芐醇、4-氟芐醇、4-氯芐醇、4-溴芐醇、4-甲基芐醇、1,1-二苯基-1-醇、1-苯基乙醇、2-甲基-4-羥基甲基吡啶、(5-甲基呋喃-3-基)甲醇、(5-甲基噻吩-3-基)甲醇。

17、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑為非醇溶劑、非羧酸溶劑，并優(yōu)選為包含能夠溶解酸酐、醇或dmap中任意一種物質(zhì)的溶劑，例如可以是烷、芳香烴、醛、醚、酯、鹵代烴、酰胺、含硫化合物、雜環(huán)化合物中的一種或更多種，例如，可以是選自苯、甲苯、二甲苯、丁基甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、乙腈、吡啶、苯酚、芐基氯、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、三氯丙烷、二氯乙烷二氯苯、氯苯、氯代環(huán)己烷、石油醚、乙醚、苯醚、二硫化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

18、更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溶劑為非質(zhì)子溶劑，

19、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述酯化反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-100℃，更優(yōu)選為25-80℃，更優(yōu)選為35-70℃，更優(yōu)選為50-60℃。

20、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑可以是在水中不溶、難溶或微溶的溶劑，例如可以是酯、醚、鹵代烴中的一種或更多種，例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、石油醚、二氯甲烷、氯仿等。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為酯。

21、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，酯化反應(yīng)結(jié)束后，先對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行濃縮，然后再加入所述水和有機(jī)溶劑。

22、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述濃縮為將反應(yīng)混合物質(zhì)量濃縮至≤50％，例如優(yōu)選為≤45％，更優(yōu)選為35-40％。

23、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，水和有機(jī)溶劑的加入量，分別獨(dú)立的優(yōu)選為反應(yīng)混合物體積(優(yōu)選地，如果濃縮的話，為濃縮后的反應(yīng)混合物體積)的至少1倍，更優(yōu)選為至少2倍，更優(yōu)選為3-20倍，更優(yōu)選為5-15倍，更優(yōu)選為8-13倍，更優(yōu)選為10-12倍。

24、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，ph值調(diào)節(jié)至1-3.5，更優(yōu)選為2-3。

25、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述分液后，用所述有機(jī)溶劑萃取水相，并將有機(jī)相合并。

26、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，將有機(jī)相去除反應(yīng)溶劑和有機(jī)溶劑，可以通過(guò)旋蒸的方式實(shí)施。

27、在一種優(yōu)選實(shí)施例中，調(diào)節(jié)ph值可以是用有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸進(jìn)行，所述有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸選自：鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、苯甲酸中的一種或跟多種。

28、本發(fā)明在合成聚酰胺酯單體過(guò)程中，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的萃取、并調(diào)節(jié)的ph值，即可除去合成聚酰胺酯單體過(guò)程中用到的4-二甲氨基吡啶，操作簡(jiǎn)單，4-二甲氨基吡啶去除效率高，得到不含4-二甲氨基吡啶的反應(yīng)產(chǎn)物，使用該聚酰胺酯單體進(jìn)行下一步合成聚酰胺酯，可以增加合成聚酰胺酯的種類。

技術(shù)特征：

1.一種制備聚酰胺酯單體的方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括：將收集的有機(jī)相去除反應(yīng)溶劑、有機(jī)溶劑、以及可能混入的水，并進(jìn)行干燥。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐為可用作聚酰亞胺合成單體的有機(jī)四羧酸的酸酐，例如可以是選自：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇結(jié)構(gòu)為r-oh，r為碳鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或其組合，所述碳鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶有支鏈或不帶有支鏈，所述碳鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)含有或不含雜原子，其中，所述雜原是o、n、s、si中的一種或更多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為非醇溶劑、非羧酸溶劑，并優(yōu)選為包含能夠溶解酸酐、醇或dmap中任意一種物質(zhì)的溶劑，更優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑，例如可以是烷、芳香烴、醛、醚、酯、鹵代烴、酰胺、含硫化合物、雜環(huán)化合物中的一種或更多種，例如，可以是選自苯、甲苯、二甲苯、丁基甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、乙腈、吡啶、苯酚、芐基氯、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、三氯丙烷、二氯乙烷二氯苯、氯苯、氯代環(huán)己烷、石油醚、乙醚、苯醚、二硫化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-100℃，更優(yōu)選為25-80℃，更優(yōu)選為35-70℃，更優(yōu)選為50-60℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑可以是在水中不溶、難溶或微溶的溶劑，例如可以是酯、醚、鹵代烴中的一種或更多種，例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、石油醚、二氯甲烷、氯仿等。

8.一種制備聚酰胺酯單體過(guò)程中去除dmap的方法，其特征在于，所述聚酰胺酯單體的制備是由權(quán)利要求1所述酸酐、權(quán)利要求1所述醇在dmap和權(quán)利要求1所述反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述去除dmap的方法包括：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)結(jié)束后，先對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行濃縮，然后再加入所述水和有機(jī)溶劑，優(yōu)選地，所述濃縮為將反應(yīng)混合物質(zhì)量濃縮至≤50％，例如優(yōu)選為≤45％，更優(yōu)選為35-40％。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述分液后，用所述有機(jī)溶劑萃取水相，并將有機(jī)相合并。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開了一種制備聚酰胺酯單體的方法以及制備聚酰胺酯單體過(guò)程中去除DMAP的方法，酸酐、醇、DMAP加入到反應(yīng)溶劑中，酸酐與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入水和有機(jī)溶劑，調(diào)節(jié)pH值≤3.5，進(jìn)行分液，收集有機(jī)相。本申請(qǐng)通過(guò)萃取和pH調(diào)節(jié)即可去除反應(yīng)產(chǎn)物中的DMAP，得到的粉末或混合液產(chǎn)物均可直接用于進(jìn)一步的聚酰胺酯的合成，不會(huì)受DMAP的影響，從而能夠合成更多種類的聚酰胺酯和聚酰亞胺。

技術(shù)研發(fā)人員：金光男
受保護(hù)的技術(shù)使用者：連云港邃鑄科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8