一種含亞磷酸酯復(fù)合金屬螯合型粉末涂料交聯(lián)劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通式I和通式II的新型螯合型鋯鈦化合物，在通式I和II中，M表示Zr和/或Ti；R1，R2，R3，R4各自獨(dú)立地表示C2?C10的支鏈或直鏈烷基；C2?C10的支鏈或直鏈不飽和烷基；C2?C10的支鏈或直鏈鹵素單取代或多取代烷基；C2?C10的支鏈或直鏈芳基取代烷基；R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基團(tuán)；R5為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基，或不飽和基團(tuán)。
【專利說明】
一種含亞磷酸酯復(fù)合金屬螯合型粉末涂料交聯(lián)劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及新型的螯合型鋯鈦化合物及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 市場上已知的螯合型鋯、鈦化合物或螯合型鋯鈦酸酯主要是烷氧基、磷酸酯基、亞 磷酸酯基、焦磷酸酯基、磺酸酯基的單螯合型化合物，主要作用是偶聯(lián)劑，應(yīng)用于填料改性、 塑料、橡膠、液態(tài)涂料、油墨等領(lǐng)域。這些螯合型鋯鈦化合物中，烷氧基型具有反應(yīng)活性，但 遇水分解就失去了反應(yīng)活性;磷酸酯基、亞磷酸酯基、焦磷酸酯基或磺酸酯基型沒有反應(yīng)活 性，因此不能作為交聯(lián)(固化)劑。
[0003] 目前，廣泛使用的聚合物特別是聚酯粉末涂料的交聯(lián)（固化)劑的品種主要有:異 氰脲酸三縮水甘油酯固化劑、羥烷基酰胺類固化劑、多元酸縮水甘油酯固化劑、異氰脲酸 三-β_甲基縮水甘油酯固化劑、噁唑啉類固化劑、聚酯/封閉型異氰酸酯、羥基樹脂/甘脲、丙 烯酸縮水甘油酯/脂肪酸等固化劑。這些固化劑用于粉末涂料在耐候性、光澤、膜面效果、流 平性、價(jià)格等方面的表現(xiàn)各有不同，其中異氰脲酸三縮水甘油酯固化劑的表現(xiàn)最好，某些性 能其他固化劑還不能替代，因此成為市場上主要的聚酯粉末涂料的交聯(lián)(固化)劑。
[0004] 但是，異氰脲酸三縮水甘油酯有一定的致癌性，并且在生產(chǎn)和使用過程中，接觸其 粉塵的人們絕大部分會(huì)嚴(yán)重過敏，因此已經(jīng)被歐洲禁止使用，含有異氰脲酸三縮水甘油酯 (TGIC)的粉末涂料也被中國列入限制發(fā)展類項(xiàng)目。所以人們不遺余力地尋求其替代產(chǎn)品。
[0005] 眾所周知，鋯酸酯或鈦酸酯能與含有羥基和羧基的化合物，特別是含有羥基和羧 基的高分子化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。但是一般的鋯酸酯或鈦酸酯遇水分解而失去反應(yīng)活性， 因此，提供一種既保留鋯酸酯或鈦酸酯的交聯(lián)反應(yīng)活性，又保證它們在遇水情況下不分解， 具有特別的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一些包含亞磷酸酯絡(luò)合物的鋯酸酯或鈦酸酯具有交聯(lián)反應(yīng) 活性，并且在遇水情況下不分解。
[0007] 本發(fā)明提供一種螯合型鋯鈦化合物，其具有通式I或者通式II，其中通式I為：
[0009] 其中：
[0010] Μ 表示 Zr 和/或 Ti;
[0011] R1，R2，R3，R4各自獨(dú)立地表示C2-C10的支鏈或直鏈烷基;C2-C10的支鏈或直鏈不 飽和烷基;C2-C10的支鏈或直鏈鹵素單取代或多取代烷基;C2-C10的支鏈或直鏈芳基取代 烷基；
[0012] 1?1，1?2，1?，1?4可以是相同或不同的基團(tuán)；
[0013] R5為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基，或者不飽和基團(tuán)；
[0014] 通式II為：
[0016]其中：
[0017] R6，R7各自獨(dú)立地表示C2-C10的支鏈或直鏈烷基;C2-C10的支鏈或直鏈不飽和烷 基;C2-C10的支鏈或直鏈鹵素單取代或多取代烷基;C2-C10的支鏈或直鏈芳基取代烷基;或 者含有0或S的C2-C10的支鏈或直鏈烷基；
[0018] R6，R7可以是相同或不同的基團(tuán)。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施方案中，Μ為Zr和Ti的混合體。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，鋯和鈦的四個(gè)鍵是全螯合或交叉螯合的。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，鋯和鈦通過配位鍵與磷化合物結(jié)合，一個(gè)鋯或鈦通過配位鍵 絡(luò)合一個(gè)或兩個(gè)磷元素。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，通式I的化合物使用通式III的化合物和通式IV的化合物來制 備得到，
[0023] 通式 III 為：
[0025] 其中：
[0026] Μ表示Zr和/或Ti ;
[0027] R8表示為C2-C10的支鏈或直鏈烷基，優(yōu)選為C2H5，C3H7，C4H9;
[0028]通式II的鈦酸酯優(yōu)選為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、 鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四辛酯；
[0029]通式II的鋯酸酯優(yōu)選為鋯酸四甲酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯、 鋯酸四正丁酯、鋯酸四異丁酯、鋯酸四叔丁酯、鋯酸四戊酯、鋯酸四辛酯；
[0030] 通式IV為：
[0032]其中：
[0033] R9為可以含有鹵素或芳基取代基的C2-C10的直鏈或支鏈烷基；
[0034]通式IV的化合物優(yōu)選為三乙醇胺、三異丙醇胺、三叔丁基醇胺。
[0035] 在一個(gè)實(shí)施方案中，通式II的化合物使用通式III的化合物和通式V的化合物來制 備得到，
[0036] 通式 III 為：
[0038] 其中：
[0039] Μ 表示 Zr 和/或 Ti;
[0040] R8表示為C2-C10的支鏈或直鏈烷基，優(yōu)選為C2H5，C3H7，C4H9;
[0041]通式II的鈦酸酯優(yōu)選為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、 鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四辛酯；
[0042]通式II的鋯酸酯優(yōu)選為鋯酸四甲酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯、 鋯酸四正丁酯、鋯酸四異丁酯、鋯酸四叔丁酯、鋯酸四戊酯、鋯酸四辛酯；
[0043] 通式V為：
[0044] HO--Rio--X--Rio--OH
[0045] 其中：
[0046] X為0或S，或者不存在；
[0047] R10為C2-C10的直鏈或支鏈烷基；
[0048] 通式V的化合物優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施方案中，通式I和通式II的化合物使用通式VI的化合物通過配位鍵絡(luò) 合得到，
[0050] 通式VI為：
[0052] R5為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基，或者不飽和基團(tuán)。
[0053]在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)類型為全螯合，醇胺可以結(jié)構(gòu)不同交叉螯合。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方案中，通式III的化合物為單一化合物或混合物。
[0055] 在一個(gè)實(shí)施方案中，通式IV的化合物為單一化合物或混合物。
[0056] 在一個(gè)實(shí)施方案中，通式V的化合物為單一化合物或混合物。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提供鋯鈦化合物作為聚合物的交聯(lián)劑的用途。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提供鋯鈦化合物作為粉末涂料的交聯(lián)劑的用途。
[0059]在一個(gè)實(shí)施方案中，使用通式III的鋯酸酯或鈦酸酯與通式IV的含三羥基烷胺和 通式V的二羥基化合物在20-150°C反應(yīng)來制備通式I和通式II的化合物。
[0060] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的新型螯合型鋯鈦化合物制備在溶劑中反應(yīng)，優(yōu)選溶 劑是醇、甲苯、二甲苯、石油醚和醚類溶劑，也可以不用溶劑。
[0061] 本發(fā)明的新型螯合型鋯鈦化合物可以單獨(dú)作為交聯(lián)劑（固化劑），也可以和其他交 聯(lián)劑(固化劑)混合使用。
【具體實(shí)施方式】 [0062]合成例
[0063] 以下合成例作為本發(fā)明新型螯合型鋯鈦化合物的制備參考，但本發(fā)明不僅限于以 下實(shí)施例。
[0064] 合成例1:
[0065]將鈦酸四異丙酯85.27克、三異丙醇胺76.91克(摩爾比3:4)置于裝有攪拌器、溫度 計(jì)和回流冷凝器的500毫升的四頸圓底燒瓶中，80-100°C反應(yīng)2-3小時(shí)。再加入亞磷酸二甲 酯33克（與鈦酸四正丁酯摩爾比1:1)，保溫1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出反應(yīng)生成的異丙醇，直 至醇蒸盡(80 °C，1 OmmHg無餾分）。加入甲苯240毫升，冷卻結(jié)晶，濾出固體，再在80°C真空下 干燥。得白色粉末122克，即為復(fù)合的全螯合型的鈦酸酯，編號(hào)為TP212。元素分析鈦含量 11.45%，理論鈦含量為11.67%。
[0066] 合成例2:
[0067] 將鈦酸四正丁酯34.03克、二甘醇21.22克(摩爾比1:2)置于裝有攪拌器、溫度計(jì)和 回流冷凝器的250毫升的四頸圓底燒瓶中，80-100°C反應(yīng)2-3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，再加入亞磷 酸二甲酯11克(與鈦酸四正丁酯摩爾比1:1)，保溫1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出反應(yīng)生成的丁醇， 直至丁醇蒸盡（80°C，lOmmHg無餾分）。加入甲苯100毫升，冷卻結(jié)晶，濾出固體，再在80 °C真 空下干燥。得白色粉末35.8克，即為復(fù)合的全螯合型的鈦酸酯，編號(hào)為TP415。元素分析鈦含 量12.95%，理論鈦含量為13.08%。
[0068] 合成例3:
[0069]將鋯酸四丙酯18.07克(70%丙醇溶液）、三異丙醇胺7.69克(摩爾比3:4)置于裝有 攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的250毫升的四頸圓底燒瓶中，60-KKTC反應(yīng)2-3小時(shí)，再加入 亞磷酸二甲酯3.3克（與鋯酸四丙酯摩爾比1:1)，保溫1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出反應(yīng)生成的 正丙醇，直至醇蒸盡(80°C，lOmmHg無餾分）。加入甲苯100毫升，冷卻結(jié)晶，濾出固體，再在80 °C真空下干燥。得類白色結(jié)晶粉末16.2克，即為復(fù)合的全螯合型的鋯酸脂，編號(hào)ZP235。元素 分析鋯含量16.95%，理論鋯含量為16.70 %。
[0070] 合成例4:
[0071]將鈦酸四異丙酯85.27克、三異丙醇胺38.46克、三乙醇胺29.84克（摩爾比3:2:2) 置于裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的500毫升的四頸圓底燒瓶中，80-100°C反應(yīng)2-3小 時(shí)。再加入亞磷酸二乙酯41.43克（與鈦酸四異丙脂摩爾比1:1)，保溫1小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，蒸 出反應(yīng)生成的異丙醇，直至醇蒸盡（80°C，10mmHg無餾分）。加入甲苯200毫升，冷卻結(jié)晶，濾 出固體，再在70°C真空下干燥。得類白色粉末121.9克，產(chǎn)物即為復(fù)合的全螯合型的鈦酸酯， 編號(hào)為TP4510。元素分析鈦含量11.43%，理論鈦含量為11.69%。
[0072]應(yīng)用實(shí)施例 [0073]實(shí)施例1-4:
[0074] 分別將上述實(shí)施例1至4的產(chǎn)物14.4克加入到：345.6克羧基聚酯（酸值為20_ 80mgK0H/g，Tg50-80 °C)、6克流平劑、120克鈦白粉和114克硫酸鋇中，混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠 出機(jī)在110°C擠出，粉碎成200目的細(xì)粉。
[0075] 上述粉末，用靜電噴涂的方式噴涂在鋁片或鐵片上，噴涂厚度在60-150μηι，然后在 190°C烘烤10分鐘。
[0076]烘烤后的鋁片或鐵片，涂膜及性能測試結(jié)果如下：
[0077]測試方法:按照國家標(biāo)準(zhǔn)《熱固性粉末涂料HG/T2006-2006》測試。
[0078] 1)羥基型聚酯樹脂(羥基值26-34)
[0079]
[0080] 2)羧基型聚酯樹脂(酸值20-25)
[0081]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種螯合型鋯鈦化合物，其具有通式I或者通式II，其中通式I為： 其屮：Μ表示Zr和/或Ti ; Rl，R2，R3，R4各自獨(dú)立地表示C2-C10的支鏈或直鏈烷基;C2-C10的支鏈或直鏈不飽和 烷基;C2-C10的支鏈或直鏈鹵素單取代或多取代烷基;C2-C10的支鏈或直鏈芳基取代烷基； R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基團(tuán)； R5為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基，或者不飽和基團(tuán)； 通式II為：其中： R6，R7各自獨(dú)立地表示C2-C10的支鏈或直鏈烷基；C2-C10的支鏈或直鏈不飽和烷基； C2-C10的支鏈或直鏈鹵素單取代或多取代烷基;C2-C10的支鏈或直鏈芳基取代烷基;或者 含有〇或S的C2-C10的支鏈或直鏈烷基； R6，R7可以是相同或不同的基團(tuán)。2. 權(quán)利要求1的鋯鈦化合物，其中Μ為Zr和Ti的混合體。3. 權(quán)利要求1的鋯鈦化合物，其中鋯和鈦的四個(gè)鍵是全螯合或交叉螯合的。4. 權(quán)利要求1的鋯鈦化合物，其中鋯和鈦通過配位鍵與磷化合物結(jié)合，一個(gè)鋯或鈦通過 配位鍵絡(luò)合一個(gè)或兩個(gè)磷元素。5. 權(quán)利要求1的鋯鈦化合物，其中通式I的化合物使用通式III的化合物和通式IV的化 合物來制備得到，通式III為： 其中： Μ表示Zr和/或Ti ; R8表示為C2-C10的支鏈或直鏈烷基，優(yōu)選為C2H5，C3H7，C4H9; 通式II的鈦酸酯優(yōu)選為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸 四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四辛酯； 通式II的鋯酸酯優(yōu)選為鋯酸四甲酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯、鋯酸 四正丁酯、鋯酸四異丁酯、鋯酸四叔丁酯、鋯酸四戊酯、鋯酸四辛酯； 通式IV為： 其中：R9為可以含有鹵素或芳基取代基的C2-C10的直鏈或支鏈烷基； 通式IV的化合物優(yōu)選為三乙醇胺、三異丙醇胺、三叔丁基醇胺。6. 權(quán)利要求1的鋯鈦化合物，其中通式II的化合物使用通式III的化合物和通式V的化 合物來制備得到， 通式III為：其中： Μ表示Zr和/或Ti ; R8表示為C2-C10的支鏈或直鏈烷基，優(yōu)選為C2H5，C3H7，C4H9; 通式II的鈦酸酯優(yōu)選為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸 四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四辛酯； 通式II的鋯酸酯優(yōu)選為鋯酸四甲酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯、鋯酸 四正丁酯、鋯酸四異丁酯、鋯酸四叔丁酯、鋯酸四戊酯、鋯酸四辛酯； 通式V為： HO-Rio-X-Rio-OH 其中： X為0或S，或者不存在； R10為C2-C10的直鏈或支鏈烷基； 通式V的化合物優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇。7. 權(quán)利要求1的鋯鈦化合物，其中通式I和通式II的化合物使用通式VI的化合物通過配 位鍵絡(luò)合得到， 通式VI為：R5為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基，或者不飽和基團(tuán)。8. 權(quán)利要求5-6的鋯鈦化合物，其中反應(yīng)類型為全螯合，醇胺可以結(jié)構(gòu)不同交叉螯合。9. 權(quán)利要求1的鋯鈦化合物作為聚合物的交聯(lián)劑的用途。10. 權(quán)利要求1的鋯鈦化合物作為粉末涂料的交聯(lián)劑的用途。
【文檔編號(hào)】C09D5/03GK105949232SQ201610272346
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】羅長青
【申請人】羅長青