一種緩釋型多功能膠粘劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種緩釋型多功能膠粘劑的制備方法。該方法通過(guò)活化處理埃洛石納米管、功能性藥劑負(fù)載，制備長(zhǎng)效緩釋的多功能膠粘劑，并進(jìn)一步制備獲得竹木膠合材料，其能夠利用藥劑從埃洛石納米管中的緩釋作用實(shí)現(xiàn)竹木膠合材料的防腐、防霉、抑制甲醛釋放等多種功能，同時(shí)保持長(zhǎng)效性和可控性。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，適用面廣，技術(shù)附加值高的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種緩釋型多功能膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種緩釋型多功能膠粘劑的制備方法，更具體地設(shè)及是一種利用埃洛 石納米管活化改性的、用于竹木膠合材料的、具有防腐防霉、甲醒捕捉等功能的膠粘劑產(chǎn)品 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于我國(guó)原木資源短缺，竹木膠合材料是滿足建筑結(jié)構(gòu)、室內(nèi)裝飾、地板和家具等 原料需求的重要材料。和原木材料一樣，竹木膠合材料需要解決防腐防霉的問(wèn)題，W滿足材 料長(zhǎng)期使用的要求。同時(shí)，由于材料中膠粘劑的使用，為避免因甲醒等有害物質(zhì)的釋放而危 害人體健康，需做相應(yīng)處理，通過(guò)吸附或分解有害物質(zhì)的方法降低有害物質(zhì)的釋放。
[0003] 傳統(tǒng)的防腐防霉處理方法大多為利用化學(xué)藥劑W加壓浸潰的工藝處理竹木材，W 達(dá)到一定的載藥量從而獲取防腐防霉效果;而傳統(tǒng)的吸附甲醒的方法大多是在膠粘劑中添 加吸附性活性物質(zhì)。竹木膠合材料由于用途的不同，極易遇到雨水沖刷，太陽(yáng)暴曬或高溫高 濕的極端條件，如何實(shí)現(xiàn)防腐防霉及吸收甲醒性能的長(zhǎng)效保持，是決定竹木膠合產(chǎn)品最終 價(jià)值的重要性能指標(biāo)。由于膠粘劑是竹木膠合材料中重要的組成部分，如能對(duì)膠粘劑進(jìn)行 改性使其獲得防腐防霉的性能，并降低其甲醒釋放，運(yùn)是木材加工行業(yè)所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題 之一。
[0004] 埃洛石納米管是一種天然無(wú)機(jī)納米粘±材料，其主要成分為娃酸鹽化合物，具有 多層卷曲的管狀結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥化工領(lǐng)域常用于藥劑的吸附與緩釋。通過(guò)埃洛石納米管對(duì)特 定藥劑的吸附和緩釋?zhuān)蓪?shí)現(xiàn)藥劑效果的長(zhǎng)效保持，現(xiàn)有技術(shù)已有報(bào)道，如：
[0005] CN103918711A公開(kāi)了一種埃洛石負(fù)載納米銀抗菌材料的制備，在真空下將硝酸銀 乙醇溶液與埃洛石混合，在大氣壓力下使硝酸銀進(jìn)入埃洛石管內(nèi)，通過(guò)真空般燒將硝酸銀 分解實(shí)現(xiàn)納米銀顆粒在埃洛石管道內(nèi)的負(fù)載，具有抗菌性能。
[0006] CN104877178A公開(kāi)了一種利用埃洛石緩釋防老劑制備耐老化橡膠的方法。利用真 空加壓循環(huán)的方法將防老劑負(fù)載到埃洛石納米管中，再將負(fù)載后的埃洛石納米管與橡膠復(fù) 合制備混煉膠，硫化成型得到機(jī)械性能優(yōu)異的耐老化橡膠。
[0007] CN104587489A公開(kāi)了一種埃洛石納米管藥物緩釋材料。利用酸腐蝕將納米管擴(kuò) 容，將藥物負(fù)載到埃洛石納米管內(nèi)腔中，在載藥后的埃洛石納米管表面包覆有機(jī)硅烷疏水 層，得到針對(duì)疏水性藥物和親水性藥物具有普適性的緩釋材料，能夠有效延長(zhǎng)藥物釋放時(shí) 間、包封率高、提高藥物服用安全性
[000引 CN105111888A公開(kāi)了一種具有抑響應(yīng)控制釋放緩蝕劑的埃洛石/環(huán)氧復(fù)合涂層的 制備方法。將緩蝕劑苯并Ξ氮挫溶液與埃洛石混合，通過(guò)真空加壓方式實(shí)現(xiàn)負(fù)載，用正娃酸 乙醋進(jìn)行封裝，并利用有機(jī)硅烷進(jìn)行改性，用改性埃洛石納米管與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，制得功能 化涂層，可提高復(fù)合材料的初性、耐腐蝕性。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)中已存在多種關(guān)于埃洛石負(fù)載緩釋的應(yīng)用，但在竹木膠合材料中，針對(duì) 防腐防霉及甲醒捕捉方面的應(yīng)用還較少。利用運(yùn)一新型技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)功能藥劑在埃洛石納 米管中的高效負(fù)載，w及在竹木膠合材料中的緩慢釋放，保持藥劑作用的長(zhǎng)效性，延長(zhǎng)產(chǎn)品 的使用周期，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)附加值。針對(duì)運(yùn)一課題，本發(fā)明人通過(guò)大量的文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn) 探索而開(kāi)發(fā)出一種埃洛石納米管改性制備緩釋型多功能膠粘劑的方法，該緩釋型多功能膠 粘劑可根據(jù)實(shí)際需求用于制備防腐防霉、具有甲醒捕捉功能的竹木膠合材料，且具有藥劑 效果緩慢釋放、并能長(zhǎng)效保持的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的工業(yè)化前景和市場(chǎng)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了制備得到多種功能藥劑負(fù)載的埃洛石納米管，并利用其改性制備緩釋型多功 能膠粘劑，本發(fā)明人對(duì)此進(jìn)行了大量深入的研究，在付出了充分的創(chuàng)造性勞動(dòng)和經(jīng)過(guò)深入 的科學(xué)探究后，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 具體而言，本發(fā)明主要設(shè)及兩個(gè)方面：
[0012] 第一個(gè)方面，本發(fā)明設(shè)及一種緩釋型多功能膠粘劑的方法，其特征在于：
[001引1)改性埃洛石納米管的制備:將埃洛石納米管與蒸饋水W1: 5至1:10的質(zhì)量比混 合，在20-50°C條件下攬拌8-24小時(shí)后，濾去水分，將埃洛石納米管在60-80°C下烘干并粉碎 均勻，得到經(jīng)處理后的埃洛石納米管；將上述經(jīng)處理后的埃洛石納米管加入到有機(jī)溶劑與 水的混合溶劑中，經(jīng)處理后的埃洛石納米管與混合溶劑的質(zhì)量比為1: (5-15)，進(jìn)行攬拌活 化反應(yīng)，活化完畢后過(guò)濾、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石納米管。
[0014] 其中，所述埃洛石納米管是片層卷曲結(jié)構(gòu)的天然娃酸鹽礦物，其管狀結(jié)構(gòu)的外徑 為35至50納米，內(nèi)徑為15至30納米，管長(zhǎng)約0.1至20微米。
[0015] 其中，所述混合溶劑為有機(jī)溶劑與水的混合溶劑;混合溶劑中有機(jī)溶劑與水的質(zhì) 量比為(5-20):1，優(yōu)選為(8-12):1，例如可為8:1、9:1、10:1、11:1或 12:1。
[0016] 其中，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙 酷胺、二甲基亞諷、乙臘、丫-下內(nèi)醋、S-戊內(nèi)醋、N-甲基化咯燒酬中的任意一種。
[0017] 其中，活化反應(yīng)溫度為20-150°C，例如可為30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90 °C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C，優(yōu)選為 100-140°C。
[0018] 其中，活化反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)，例如可為1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、6小 時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)、11小時(shí)、12小時(shí)、13小時(shí)、14小時(shí)、15小時(shí)、16小時(shí)、17小時(shí)、 18小時(shí)、19小時(shí)、20小時(shí)、21小時(shí)、22小時(shí)、23小時(shí)、24小時(shí)、26小時(shí)、28小時(shí)、30小時(shí)、32小時(shí)、 34小時(shí)、36小時(shí)、38小時(shí)、40小時(shí)、42小時(shí)、44小時(shí)、46小時(shí)、48小時(shí)，優(yōu)選為1-24小時(shí)。
[0019] 2)功能性藥劑的負(fù)載:將上述改性埃洛石納米管與功能性藥劑一同加入到溶劑 中，充分反應(yīng)3-24小時(shí)后，過(guò)濾，溶劑淋洗，烘干即得到負(fù)載有功能性藥劑的改性埃洛石納 米管。
[0020] 其中所述功能性藥劑為下述各類(lèi)藥劑中的任意一種:防霉藥劑，如3-艦-2-丙烘基 下基氨基甲酸醋、丙環(huán)挫、苯并咪挫、異嚷挫嘟酬和戊挫醇；防腐藥劑，如銅胺季錠鹽、二甲 基二癸基氯化錠、二甲基二硫代氨基甲酸銅和2，4，5，6-四氯-1，3苯二臘；甲醒捕捉劑，如甘 氨酸鋼、己內(nèi)酷胺、硫脈和沒(méi)食子酸丙醋。所述功能性藥劑可依據(jù)實(shí)際的用途進(jìn)行合適選 擇。
[0021] 其中，所述溶劑為甲醇，乙醇，丙酬，乙臘，異丙醇，二氯甲燒等其中任意一種，根據(jù) 功能性藥劑的溶解性質(zhì)進(jìn)行選擇。
[0022] 其中，改性埃洛石納米管、功能性藥劑與溶劑的質(zhì)量比為1: (1 -5): (10-50)，優(yōu)選 為1:(2-3): (15-20);更優(yōu)選為1:2.5:15。
[0023] 其中，反應(yīng)溫度為常溫至80°C，例如可為20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C。
[0024] 其中，反應(yīng)時(shí)間為3-24小時(shí)，優(yōu)選為6-24小時(shí)，更優(yōu)選為10-18小時(shí)。
[0025] 其中，充分反應(yīng)前優(yōu)選采用抽真空、超聲、攬拌中的一種或多種方法對(duì)混合物進(jìn)行 預(yù)處理;更優(yōu)選在20-40°C下超聲1-2小時(shí)的方法對(duì)混合物進(jìn)行預(yù)處理。
[0026] 3)緩釋型多功能竹木膠粘劑產(chǎn)品的制備:將上述制備的負(fù)載有功能性藥劑的改性 埃洛石納米管W質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例添加到竹木膠粘劑中，同時(shí)添加一定量的助劑， 攬拌均勻后即得緩釋型多功能竹木膠粘劑產(chǎn)品。
[0027] 其中，所述竹木膠粘劑包括酪醒樹(shù)脂、脈醒樹(shù)脂、Ξ聚氯胺脈醒樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等 其中的一種。
[0028] 其中，所述助劑包括表面活性劑，如十二烷基橫酸鋼等、潤(rùn)濕劑，如甘油等、消泡 劑，如聚硅氧烷等、或上述助劑中的一種或多種的混合物;助劑的添加量為竹木膠粘劑質(zhì)量
[0029] 第二個(gè)方面，本發(fā)明設(shè)及上述制備方法所制得的緩釋型多功能竹木膠粘劑在竹木 膠合材料加工、生產(chǎn)中的用途，例如用于竹木膠合板、創(chuàng)花板、層積材、集成材、重組材等材 料的膠合加工。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明開(kāi)創(chuàng)性的實(shí)現(xiàn)了多種功能性藥劑在埃洛石納米管中的高 效吸附，并利用其對(duì)現(xiàn)有的竹木膠粘劑進(jìn)行改性，利用埃洛石具有的緩釋功能，極大的提高 了防腐防霉，吸附甲醒功能的長(zhǎng)效性，提高了竹木膠粘劑的技術(shù)附加值和經(jīng)濟(jì)附加值，充分 滿足了竹木材加工制造業(yè)對(duì)膠粘劑的需求，具有廣泛的市場(chǎng)前景和應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是埃洛石納米管、皿1-1(實(shí)施例1)和HDK-U實(shí)施例4)的熱重曲線圖（TGA);
[0032] 圖2是抑菌圈試驗(yàn)示意圖；
[0033] 圖3是抑菌圈測(cè)試結(jié)果（從左至右依次為：綠色木霉、枯青霉、黑曲霉和可可球二 抱)；
[0034] 圖4是不同IPBC負(fù)載量的樣品在乙醇中的釋放行為曲線；
[0035] 圖5是使用膠粘劑生產(chǎn)的竹重組材的防霉測(cè)試結(jié)果，從上至下分別為：空白組、對(duì) 照組(未經(jīng)納米負(fù)載)竹重組材水洗前、實(shí)驗(yàn)組(納米負(fù)載)竹重組材水洗前、對(duì)照組(未經(jīng)納 米負(fù)載)竹重組材水洗后和實(shí)驗(yàn)組(納米負(fù)載)竹重組材水洗后;從左至右依次為：黑曲霉、 綠色木霉、枯青霉和可可球二抱。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但運(yùn)些例舉性實(shí)施方式的用途和 目的僅用來(lái)例舉本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將 本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 1)將埃洛石納米管與蒸饋水W1:10的質(zhì)量比混合，在25°C條件下攬拌8小時(shí)后，濾 去水分，將埃洛石納米管在8(TC下烘干并粉碎均勻，得到經(jīng)處理后的埃洛石納米管;將上述 經(jīng)處理后的埃洛石納米管加入到質(zhì)量比為10:1二甲基亞諷與水的混合溶劑中，經(jīng)處理后的 埃洛石納米管與混合溶劑的質(zhì)量比為1:10,于130°C條件下進(jìn)行攬拌活化反應(yīng)3小時(shí)，活化 完畢后過(guò)濾、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石納米管，備用。
[0039] 2)將上述制得的改性埃洛石納米管與3-艦-2-丙烘基下基氨基甲酸醋一同加入到 乙醇中，改性埃洛石納米管、3-艦-2-丙烘基下基氨基甲酸醋與乙醇的質(zhì)量比1:2.5:15,在 40°C下超聲處理1小時(shí)，隨后在常溫條件攬拌12小時(shí)，過(guò)濾，W乙醇充分淋洗，50°C下烘干得 到負(fù)載防霉藥劑的改性埃洛石納米管，記為皿1-1。
[0040] 3)將皿1-1W質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的比例添加到市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑中，同時(shí)加入占市售 酪醒樹(shù)脂膠粘劑質(zhì)量0.2%的十二烷基橫酸鋼，常溫下機(jī)械攬拌均勻，轉(zhuǎn)速控制在100- 200巧m，得到緩釋型多功能竹木膠粘劑，即納米負(fù)載改性防霉膠粘劑。
[0041] 其中，市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑為北京太爾化工公司16L510型號(hào)的產(chǎn)品，固含量 47.5%，使用時(shí)調(diào)節(jié)固含量至15%。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 1)將埃洛石納米管與蒸饋水Wl:5的質(zhì)量比混合，在45°C條件下攬拌16小時(shí)后，濾 去水分，將埃洛石納米管在65Γ下烘干并粉碎均勻，得到經(jīng)處理后的埃洛石納米管;將上述 經(jīng)處理后的埃洛石納米管加入到質(zhì)量比為9:1乙臘與水的混合溶劑中，經(jīng)處理后的埃洛石 納米管與混合溶劑的質(zhì)量比為1:12,于10(TC條件下進(jìn)行攬拌活化反應(yīng)24小時(shí)，活化完畢后 過(guò)濾、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石納米管，備用。
[0044] 2)將上述制得的改性埃洛石納米管與2,4,5,6-四氯-1,3苯二臘一同加入到二氯 甲燒中，改性埃洛石納米管、2,4,5,6-四氯-1,3苯二臘與二氯甲燒的質(zhì)量比1:2:15,在25°C 下超聲處理1小時(shí)，隨后在常溫條件攬拌16小時(shí)，過(guò)濾，W二氯甲燒充分淋洗，40°C下烘干得 到負(fù)載防腐藥劑的改性埃洛石納米管，記為皿1-2。
[0045] 3)將皿I-2W質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的比例添加到市售環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑主劑中，同時(shí)加入占 市售環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑主劑質(zhì)量0.4%的甘油，常溫下機(jī)械攬拌均勻，轉(zhuǎn)速控制在100- 200rpm，施膠前再與市售環(huán)氧樹(shù)脂固化劑按1:1的質(zhì)量比混合，得到緩釋型多功能竹木膠粘 劑，即納米負(fù)載改性防腐膠粘劑。
[0046] 其中，市售環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑(包括主劑和固化劑)為廣州銳升化工公司RS-2004A/B 型號(hào)的產(chǎn)品。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 1)將埃洛石納米管與蒸饋水Wl:7的質(zhì)量比混合，在50°C條件下攬拌10小時(shí)后，濾 去水分，將埃洛石納米管在7(TC下烘干并粉碎均勻，得到經(jīng)處理后的埃洛石納米管;將上述 經(jīng)處理后的埃洛石納米管加入到質(zhì)量比為9:1N-甲基化咯燒酬與水的混合溶劑中，經(jīng)處理 后的埃洛石納米管與混合溶劑的質(zhì)量比為1:10,于120°C條件下進(jìn)行攬拌活化反應(yīng)6小時(shí)， 活化完畢后過(guò)濾、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石納米管，備用。
[0049] 2)將上述制得的改性埃洛石納米管與沒(méi)食子酸丙醋一同加入到甲醇中，改性埃洛 石納米管、沒(méi)食子酸丙醋與甲醇的質(zhì)量比1:3:20，在30°(：下超聲處理1小時(shí)，隨后在常溫條 件攬拌18小時(shí)，過(guò)濾，W甲醇充分淋洗，40°C下烘干得到負(fù)載甲醒捕捉劑的改性埃洛石納米 管，記為皿1-3。
[0050] 3)將皿I-3W質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的比例添加到市售脈醒樹(shù)脂膠粘劑中，同時(shí)加入占市售 脈醒樹(shù)脂膠粘劑質(zhì)量0.3%的聚硅氧烷，常溫下機(jī)械攬拌均勻，轉(zhuǎn)速控制在100-2(K)rpm，得 到緩釋型多功能竹木膠粘劑，即納米負(fù)載改性低甲醒膠粘劑。
[0051] 其中，市售脈醒樹(shù)脂膠粘劑為廊坊森邦化工公司Beetle型號(hào)的產(chǎn)品。
[0化2] 實(shí)施例4
[0053] 1)將埃洛石納米管與蒸饋水Wl:9的質(zhì)量比混合，在30°C條件下攬拌12小時(shí)后，濾 去水分，將埃洛石納米管在6(TC下烘干并粉碎均勻，得到經(jīng)處理后的埃洛石納米管;將上述 經(jīng)處理后的埃洛石納米管加入到質(zhì)量比為8:1二甲基甲酯胺與水的混合溶劑中，經(jīng)處理后 的埃洛石納米管與混合溶劑的質(zhì)量比為1:8，于140°C條件下進(jìn)行攬拌活化反應(yīng)2.5小時(shí)，活 化完畢后過(guò)濾、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石納米管，備用。
[0054] 2)將上述制得的改性埃洛石納米管與2-甲基-4-異嚷挫嘟-3-酬一同加入到丙酬 中，改性埃洛石納米管、2-甲基-4-異嚷挫嘟-3-酬與丙酬的質(zhì)量比1:2:20,抽出空氣保持真 空約10分鐘，常溫?cái)埌?小時(shí)，過(guò)濾，W丙酬充分淋洗，45Γ下烘干得到負(fù)載防霉藥劑的埃洛 石納米管，記為HDK-1。
[0055] 3)將皿K-1W質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的比例添加到市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑中，同時(shí)加入占市售 酪醒樹(shù)脂膠粘劑質(zhì)量0.1 %的十二烷基橫酸鋼，常溫下機(jī)械攬拌均勻，轉(zhuǎn)速控制在100- 200巧m，得到緩釋型多功能竹木膠粘劑，即納米負(fù)載改性防霉膠粘劑。
[0056] 其中，市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑為北京太爾化工公司16L510型號(hào)的產(chǎn)品，固含量 47.5%，使用時(shí)調(diào)節(jié)固含量至15%。
[0化7] 對(duì)比例1
[0058] 將3-艦-2-丙烘基下基氨基甲酸醋W質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的比例添加到市售酪醒樹(shù)脂膠 粘劑中，同時(shí)加入占市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑質(zhì)量0.2%的十二烷基橫酸鋼，常溫下機(jī)械攬拌均 勻，轉(zhuǎn)速控制在100-20化pm，得到未經(jīng)納米負(fù)載的防霉膠粘劑。
[0059] 其中，市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑為北京太爾化工公司16L510型號(hào)的產(chǎn)品，固含量 47.5%，使用時(shí)調(diào)節(jié)固含量至15%。
[0060] 對(duì)比例2
[0061] 1)將埃洛石納米管與蒸饋水W1:10的質(zhì)量比混合，在25°C條件下攬拌8小時(shí)后，濾 去水分，將埃洛石納米管在8(TC下烘干并粉碎均勻，得到經(jīng)處理后的埃洛石納米管;將上述 經(jīng)處理后的埃洛石納米管加入到質(zhì)量比為10:1二甲基亞諷與水的混合溶劑中，經(jīng)處理后的 埃洛石納米管與混合溶劑的質(zhì)量比為1:10,于130°C條件下進(jìn)行攬拌活化反應(yīng)3小時(shí)，活化 完畢后過(guò)濾、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石納米管，備用。
[0062] 2)將改性埃洛石納米管W質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的比例添加到市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑中，同 時(shí)加入占市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑質(zhì)量0.2 %的十二烷基橫酸鋼，常溫下機(jī)械攬拌均勻，轉(zhuǎn)速控 制在100-2(Κ)巧m，得到緩釋型多功能竹木膠粘劑，即無(wú)功能藥劑的膠粘劑。
[0063] 其中，市售酪醒樹(shù)脂膠粘劑為北京太爾化工公司16L510型號(hào)的產(chǎn)品，固含量 47.5%，使用時(shí)調(diào)節(jié)固含量至15%。
[0064] 性能測(cè)試
[0065] 1.藥劑負(fù)載量的測(cè)試
[0066] 測(cè)試方法:取實(shí)施例1和實(shí)施例4中制備的HDI-1和HDK-1的少量樣品，用TA公司的 Q-1000型熱重分析儀測(cè)試，升溫速率為10°C/min，終止溫度為600°C。
[0067] 測(cè)試結(jié)果和分析:如附圖1所示:純埃洛石納米管的殘重約為85%，皿K-1的殘重約 為57%，皿1-1的殘重約為35%。假設(shè)600°C條件下，有機(jī)藥劑已完全分解，則根據(jù)殘余重量 數(shù)據(jù)可算出皿K-1的藥劑負(fù)載量約為33%，皿1-1的藥劑負(fù)載量約為59 %。負(fù)載量較大，符合 預(yù)期設(shè)計(jì)。
[0068] 2.納米負(fù)載防霉藥劑樣品抗菌活性的測(cè)試
[0069] 測(cè)試方法：參考藥典標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抑菌圈試驗(yàn)，試菌為綠色木霉（Trichoderma viride)、枯青霉(PeniciIlium citrintim)、黑曲霉(Aspergillus niger)和可可球二抱 (Botryodiplodia theobromae)。菌種由中國(guó)林科院木材工業(yè)研究所提供。試樣培養(yǎng)2周后， 用游標(biāo)卡尺測(cè)量各菌圈直徑，并比較每種試劑對(duì)每種菌3孔抑菌圈直徑的平均值。試樣如附 圖2所示，其中HNT為埃洛石納米管，皿為實(shí)施例1中活化后的埃洛石納米管，IPBC為實(shí)施例1 中的防霉藥劑3-艦-2-丙烘基下基氨基甲酸醋，皿4為活化后的改性埃洛石納米管與防霉 藥劑3-艦-2-丙烘基下基氨基甲酸醋物理混合樣品，皿1-1為實(shí)施例1中制得的負(fù)載樣品，控 審IJIPBC、皿+1和皿Ι-1Ξ者中有效成分IPBC的質(zhì)量保持一致。
[0070] 測(cè)試結(jié)果和分析:如附圖3所示，在有效成分IPBC相同濃度下均是純IPB巧審菌圈直 徑最大，其次是皿+1，最后是皿1-1，而不含有防霉藥劑的HNT和皿樣品均無(wú)抑菌活性。皿I樣 品對(duì)四菌種的抑菌圈直徑均大于7mm，根據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》規(guī)定，抑菌圈大于7mm即說(shuō)明該 試劑有抑菌作用。測(cè)試結(jié)果證明通過(guò)本申請(qǐng)方法制備的納米負(fù)載防霉藥劑樣品仍能保持原 有的藥劑活性特征，并針對(duì)多種霉菌變色菌具有良好的抑菌作用。
[0071 ] 3.納米負(fù)載樣品緩釋性能測(cè)試
[0072] 測(cè)試方法:參照實(shí)施例1的方法，制備了巧巾不同負(fù)載量的樣品，根據(jù)熱重測(cè)試結(jié)果 按下式計(jì)算出各樣品的負(fù)載量分別為14.6%、26.5%、34.6%，分別記為皿' II、皿' Im和皿' Iho
[0073] 公式:藥物負(fù)載量=(純埃洛石殘重一負(fù)載樣品殘重)/(純埃洛石殘重一純藥劑殘 重)。
[0074] 將不同負(fù)載量的樣品分別裝入截留分子量為3500化的透析袋中，用棉線系緊透析 袋口，緊接著將透析袋裝入500mL的無(wú)水乙醇中，室溫下磁力攬拌，按特定時(shí)間間隔取ImL溶 液，時(shí)間間隔依次為5min、30min、化、化、地、化，其中每個(gè)時(shí)間間隔進(jìn)行五次取樣，同時(shí)每次 取樣后均補(bǔ)加 ImL無(wú)水乙醇，確保總體積不變。通過(guò)高效液相色譜儀測(cè)定不同時(shí)間點(diǎn)釋放體 系中IPBC的濃度，計(jì)算出不同時(shí)間點(diǎn)的釋放量。W相同含量純IPBC作為空白對(duì)照組，其結(jié)果 如附圖4所示。
[0075] 測(cè)試結(jié)果和分析:純IPBC藥劑在乙醇中釋放速度極快，約4小時(shí)即全部釋放完全， 經(jīng)納米負(fù)載改性后，完全釋放時(shí)間可延長(zhǎng)至34-60小時(shí)，緩釋作用效果明顯。
[0076] 4.納米負(fù)載改性膠粘劑制備竹木膠合材料防霉性能測(cè)試
[0077] 測(cè)試方法:按常規(guī)方法制備竹重組材試樣。具體為：
[007引實(shí)驗(yàn)組(納米負(fù)載）：將市售竹束浸入實(shí)施例1制備的改性膠粘劑中，W常見(jiàn)方法組 巧，熱壓，脫模即得納米負(fù)載改性防霉竹重組材。
[0079]對(duì)照組(未經(jīng)納米負(fù)載）：將市售竹束浸入對(duì)比例1制備的改性膠粘劑中，W常見(jiàn)方 法組巧，熱壓，脫模即得納米負(fù)載改性防霉竹重組材。
[0080]空白組:將市售竹束浸入對(duì)比例2制備的改性膠粘劑中，W常見(jiàn)方法組巧，熱壓，脫 模即得納米負(fù)載改性防霉竹重組材。
[0081 ]參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18261-2000《防霉劑防治木材霉菌及藍(lán)變菌的試驗(yàn)方法》進(jìn)行 防霉試驗(yàn)，試菌為黑曲霉(Aspergillus niger)、枯青霉(Penicilli皿citrintim)、綠色木 霉（Trichoderma viride)和可可球二抱(Botiyodiplodia theobromae)。菌種由中國(guó)林科 院木材工業(yè)研究所提供。除空白組外，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組在每種菌種測(cè)試中均設(shè)計(jì)兩組試樣， 其中一組經(jīng)常溫水浸泡2地，另一組試樣不作處理，然后再在相同條件下進(jìn)行防霉性能對(duì)比 測(cè)試。
[0082] 測(cè)試結(jié)果和分析:霉菌防治效力計(jì)算方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18261-2000《防霉劑 防治木材霉菌及藍(lán)變菌的試驗(yàn)方法》，測(cè)試結(jié)果如附圖5所示，從上至下分別為空白組，對(duì)照 組(未經(jīng)納米負(fù)載)和實(shí)驗(yàn)組(納米負(fù)載)竹重組材水洗前，對(duì)照組(未經(jīng)納米負(fù)載)和實(shí)驗(yàn)組 (納米負(fù)載)竹重組材水洗后;從左至右依次為:黑曲霉、綠色木霉、枯青霉和可可球二抱。
[0083]
[0084] 測(cè)試結(jié)果證明，未經(jīng)防護(hù)的竹材極易受霉菌和變色菌侵害，納米負(fù)載樣品與藥劑 未負(fù)載埃洛石納米管的樣品具有同樣優(yōu)秀的防霉防藍(lán)變的效果。但是，在水洗后藥劑未負(fù) 載的樣品由于藥劑大量流失，防霉防藍(lán)變的效果明顯減弱，而本發(fā)明的緩釋型納米負(fù)載改 性膠粘劑在經(jīng)過(guò)水洗處理后仍能保持良好的防護(hù)效果，具有優(yōu)秀的藥劑抗流失能力。
[0085] 需要說(shuō)明的是，上述測(cè)試部分僅作示例性說(shuō)明，其它實(shí)施例的緩釋型多功能竹木 膠粘劑能夠同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的緩釋性能和多功能性(如防腐、防霉、吸收甲醒等），功能性可 依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行合適選擇，運(yùn)充分滿足了竹木材加工制造業(yè)對(duì)功能性膠粘劑的廣泛需 求，應(yīng)用前景廣闊，經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大。
[0086] 應(yīng)當(dāng)理解，運(yùn)些實(shí)施例的用途僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范 圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W對(duì)本發(fā)明作各 種改動(dòng)、修改和/或變型，所有的運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種緩釋型多功能膠粘劑的方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 改性埃洛石納米管的制備:將埃洛石納米管與蒸餾水以1:5至1:10的質(zhì)量比混合，在 20-50 °C條件下攪拌8-24小時(shí)后，濾去水分，將埃洛石納米管在60-80 °C下烘干并粉碎均勻， 得到經(jīng)處理后的埃洛石納米管;將上述經(jīng)處理后的埃洛石納米管加入到有機(jī)溶劑與水的混 合溶劑中，經(jīng)處理后的埃洛石納米管與混合溶劑的質(zhì)量比為1:(5-15)，進(jìn)行攪拌活化反應(yīng)， 活化完畢后過(guò)濾、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石納米管； 2) 功能性藥劑的負(fù)載:將上述改性埃洛石納米管與功能性藥劑一同加入到溶劑中，充 分反應(yīng)3-24小時(shí)后，過(guò)濾，溶劑淋洗，烘干即得到負(fù)載有功能性藥劑的改性埃洛石納米管； 3) 緩釋型多功能竹木|父粘劑廣品的制備:將上述制備的負(fù)載有功能性藥劑的改性埃洛 石納米管以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %-10%的比例添加到竹木膠粘劑中，同時(shí)添加一定量的助劑，攪拌 均勻后即得緩釋型多功能竹木膠粘劑產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟1)中所述混合溶劑為有機(jī)溶劑與水的 混合溶劑;混合溶劑中有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為(5-20): 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二 醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、N-甲基吡 略燒酮中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中活化反應(yīng)溫度為20-150°C ;活化 反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)中所述功能性藥劑為防霉藥劑、防 腐藥劑、甲醛捕捉劑中的任意一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)中所述功能性藥劑為3-碘-2-丙炔 基丁基氨基甲酸酯、丙環(huán)唑、苯并咪唑、異噻唑啉酮、戊唑醇、銅胺季銨鹽、二甲基二癸基氯 化銨、二甲基二硫代氨基甲酸銅、2,4,5,6_四氯_1，3苯二腈、甘氨酸鈉、己內(nèi)酰胺、硫脲和沒(méi) 食子酸丙酯中的任意一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)中所述溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙 腈、異丙醇、二氯甲烷中任意一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)中改性埃洛石納米管、功能性藥劑 與溶劑的質(zhì)量比為1: (1-5): (10-50)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3)中所述竹木膠粘劑為酚醛樹(shù)脂、脲 醛樹(shù)脂、三聚氰胺脲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂中的一種;步驟3)中所述助劑為表面活性劑、潤(rùn)濕劑、 消泡劑中的一種或多種;助劑的添加量為竹木膠粘劑質(zhì)量的〇. 1 %_1 %。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法所制得的緩釋型多功能竹木膠粘劑在竹木膠 合材料加工、生產(chǎn)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09J161/06GK106010394SQ201610389017
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】張融, 覃道春, 李瑜瑤, 靳肖貝, 費(fèi)本華, 江澤慧
【申請(qǐng)人】國(guó)際竹藤中心