專利名稱：聚烯烴泡沫塑料管材的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚烯烴泡沫塑料管材的制造方法。
制造聚乙烯泡沫塑料(PEF)已有一些專利，例如美國專利USP3067147公開了DOW化學(xué)公司的直接擠出法制造PEF的技術(shù)；英國專利British P．899389公開了BXL塑料公司的化學(xué)交聯(lián)法制造PEF的技術(shù)；日本專利41-6278，42-18832等公開了積水化學(xué)和東麗公司輻射交聯(lián)技術(shù)。直接擠出技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡單、成本低，缺點(diǎn)是難以制造高倍發(fā)泡的PEF，而且產(chǎn)品綜合性能較差?；瘜W(xué)交聯(lián)法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、投資少，能制得高倍發(fā)泡的PEF，缺點(diǎn)是交聯(lián)過程難以控制。往往是在交聯(lián)反應(yīng)尚未完成時(shí)就有一部分發(fā)泡劑開始分解了，而且生產(chǎn)過程是不連續(xù)的，不能生產(chǎn)連續(xù)長度的片材。日本把輻射交聯(lián)技術(shù)用于制造PEF，這一技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以精確控制交聯(lián)度，交聯(lián)反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行的。輻射加工技術(shù)不產(chǎn)生三廢、不污染環(huán)境。這一技術(shù)的缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜，一次性固定資產(chǎn)投資大。本發(fā)明是在上述專利基礎(chǔ)之上又引進(jìn)了輻射化學(xué)和發(fā)泡過程動(dòng)力學(xué)研究的新成果。
本發(fā)明的目的是提供一種聚稀烴泡沫塑料管材的制造方法。這種方法以聚烯烴為原料，采用輻射敏化交聯(lián)以降低輻照費(fèi)用，采用復(fù)合型發(fā)泡劑調(diào)整發(fā)泡劑分解溫度和反應(yīng)熱平衡，本發(fā)明不用熔鹽、熱風(fēng)，而是紅外直熱式加熱，提高了效率、簡化了發(fā)泡爐結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)通過以下手段
由于交聯(lián)后的聚合物部分高分子從線型分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而在熔點(diǎn)以上其熔體粘度和熔體強(qiáng)度提高了，這有利于熱分解型發(fā)泡劑的選擇和發(fā)泡過程的穩(wěn)定進(jìn)行。采用合適的發(fā)泡助劑可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整發(fā)泡溫度和反應(yīng)的熱平衡。兩類吸熱和放熱型發(fā)泡劑的同時(shí)混用可以防止因反應(yīng)熱過高引起的副反應(yīng)。本發(fā)明采用的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙稀、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及這些樹脂的共混物。聚乙烯又分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯。共混物可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)整加工性能和最終產(chǎn)品的性能。敏化交聯(lián)劑主要是采用有機(jī)多官能團(tuán)單體，也就是在同一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸二丙烯酯、烏頭酸三丙烯酯、氰尿酸三丙烯酯、二苯乙烯等。這些敏化劑的用量既決定于要被敏化的樹脂，又決定于敏化劑本身的活性，一般用量為0．5～10phr。本發(fā)明所用的是熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑，不同的發(fā)泡劑用不同的活化劑，活化劑有氧化鋅，硬酯酸鋅、三乙醇胺、檸檬酸、苯甲酸、已二酸等。N-亞硝基化合物發(fā)泡劑用尿素、脲類衍生物、有機(jī)酸等。吸熱／放熱型復(fù)合發(fā)泡劑的優(yōu)點(diǎn)在于克服了因單一吸熱或單一放熱帶來的缺點(diǎn)，有利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。酸式碳酸鹽、亞硝酸鹽及特殊的硅酸鹽屬于吸熱分解式發(fā)泡劑。
原料的混煉、造粒、擠出在專用設(shè)備上進(jìn)行，嚴(yán)格控制加工溫度，加工溫度不能低于樹脂的熔點(diǎn)，不得高于所用發(fā)泡劑的熱分解溫度。輻照用X-射線、γ-射線和電子束，當(dāng)輻照劑量率比較小的時(shí)候要考慮氮的影響，用加速器輻照時(shí)電子的能量要足夠穿透樣品可以保證產(chǎn)品被均勻交聯(lián)。
本發(fā)明采用聚乙烯，聚乙烯又分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯、聚丙稀、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)其中的一種以及這些樹脂中的任意兩種共混物100份，按產(chǎn)品發(fā)泡倍數(shù)加入復(fù)合型發(fā)泡劑N，N′-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)，4，4-二苯醚磺酰肼(OBSH)，偶氮二甲酰胺(AC)，偶氮二甲酸鋇、對(duì)甲苯磺酰氨基脲其中的一種以及這些發(fā)泡劑中的任意兩種共混物5～20份，加入活化劑氧化鋅，硬酯酸鋅、三乙醇胺、檸檬酸、苯甲酸、己二酸其中的一種以及這些活化劑中的任意兩種混合物1～10份；加入抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[(3-3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)其中的一種以及這些抗氧劑中的任意兩種混合物0．1～1份；成核劑氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鉻、二氧化硅其中的一種以及這些成核劑中的任意兩種混合物1～15份，敏化交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸二丙烯酯、烏頭酸三丙烯酯、氰尿酸三丙烯酯、二苯乙烯其中的一種0．5～15份及加工助劑硬脂酸鋇1～5份，在高速攪拌機(jī)中混勻，再用開煉或密煉機(jī)，在高于樹脂熔點(diǎn)溫度10～20℃的溫度下混煉造粒，再用擠出機(jī)上在低于發(fā)泡劑分解溫度下擠出管材；將管材在鈷源或電子加速器中輻照，輻照劑量為0．5～10Mrad，將輻照好的管材在立式發(fā)泡爐中發(fā)泡，發(fā)泡溫度為180℃到210℃，制得聚烯烴泡沫塑料管材。
為了提高聚乙烯泡沫管的耐溫等級(jí)，可在發(fā)好泡的聚乙烯泡沫管再一次隔絕空氣補(bǔ)充輻照10～20Mrad，按此法制造的泡沫管密度小、泡孔均勻、有皮層結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定耐老化、吸水率低、保溫性能好。主要用在保溫絕熱領(lǐng)域。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1高壓聚乙烯100份，有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺20份，發(fā)泡劑活化劑氧化鋅1份，成核劑碳酸鈣5份，加工助劑硬脂酸鋇、抗氧化劑2，6-二叔丁基-4-甲酚0．5份。150℃以下溫度混煉、造粒，170℃以下溫度擠管。用電子加速器輻照，輻照劑量為5Mrad。在加熱發(fā)泡爐中200℃溫度下發(fā)泡。
實(shí)施例2茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯100份，加入發(fā)泡劑N，N-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)20份，發(fā)泡活化劑硬脂酸鋅5份，120℃混煉，140℃擠管、用電子加速器輻照5Mrad，190℃發(fā)泡。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中所得的聚乙烯泡沫塑料管再一次隔絕空氣補(bǔ)充輻照，用Co60-γ射線，輻照劑量20Mrad，提高了聚乙烯泡沫管使用溫度10℃左右。
實(shí)施例4乙烯丙烯共聚物，其中乙烯含量15％丙烯含量85％100份，加入發(fā)泡劑偶氮二甲酸鋇15份、加入輻射敏化交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯1份，成核劑碳酸鈣5份，在熔點(diǎn)溫度混煉、擠管、用電子加速器輻照0．5Mrad，加熱到發(fā)泡劑分解溫度發(fā)泡后得聚丙烯泡沫管。
實(shí)施例5聚丙烯樹脂100份，發(fā)泡劑偶氮二甲酸鋇20份，敏化交聯(lián)劑氰尿酸三丙酯2份，成核劑碳酸鋇5份，洛化劑硬酯酸鋅2份，在190℃混料造粒，220℃溫度下擠管，輻照1Mrad，240℃發(fā)泡。
實(shí)施例6高壓聚乙烯50份、乙烯醋酸乙烯共聚物50份，N，N′-二亞硝基五次甲基四胺10份，4，4′-二苯醚磺酰肼10份，硬脂酸鋅與三乙醇胺共混物2份，碳酸鉻與二氧化硅共混物5份，按實(shí)施例1條件加工成型，發(fā)泡溫度為200℃。
實(shí)施例7低密度聚乙烯50份，高密度聚乙烯50份，加入4，4′-二苯磺酰肼20份，護(hù)氧劑2，6-二叔丁基-4-甲酚0．5對(duì)甲苯磺酰氨基脲20份，抗氧劑四[(3-3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0．5份，成核劑二氧化硅15份，在150℃混煉、造粒，180℃擠管，輻照10Mrad，200℃溫度下發(fā)泡。
實(shí)施例8高密度聚乙烯20份，低密度聚乙烯80份，偶氮二甲酰胺10份，對(duì)甲苯磺酰氨基脲15份，按實(shí)施例7條件成型，輻照3Mrad在190℃條件下發(fā)泡。
實(shí)施例9低密度聚乙烯90份，乙烯醋酸乙烯共聚物10份，加入偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑20份，活化劑三乙醇胺與苯甲酸共混物3份，成核劑氧化鋅15份，145℃混煉、造粒，175℃擠管，輻照7Mrad，在180℃發(fā)泡。
實(shí)施例10乙烯丙烯共聚物，其中乙烯含量35％丙烯含量65％100份，加入發(fā)泡劑偶氮二甲酸鋇偶氮二甲酰胺共混物20份，成核劑碳酸鈣與氧化鋅共混物2份，敏化交聯(lián)劑三甲基丙烯酸甘油脂5份，180℃混料、造粒，195℃擠管，輻照3Mrad，210℃發(fā)泡。
實(shí)施例11乙烯醋酸乙烯共聚物100份，加入4，4′-二苯醚磺酰肼20份，活化劑乙二酸與苯甲酸共混物5份，1-1，3-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)的共混物0．5份，成核劑氧化鋅10份。150℃混煉、造粒，170℃擠管，輻照7Mrad，在180℃發(fā)泡。
權(quán)利要求
1．一種聚烯烴泡沫塑料管材的制造方法，其特征在于采用聚乙烯以及茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯、聚丙稀、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)其中的一種以及這些樹脂中的任意兩種共混物100份，按產(chǎn)品發(fā)泡倍數(shù)加入復(fù)合型發(fā)泡劑N,N′-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)，4,4′-二苯醚磺酰肼(OBSH)，偶氮二甲酰胺(AC)，偶氮二甲酸鋇、對(duì)甲苯磺酰氨基脲其中的一種以及這些發(fā)泡劑中的任意兩種共混物5～20份，加入活化劑氧化鋅，硬酯酸鋅、三乙醇胺、檸檬酸、苯甲酸、己二酸其中的一種以及這些活化劑中的任意兩種混合物1～10份；加入抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[(3-3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)其中的一種以及這些抗氧劑中的任意兩種混合物0．1～1份；成核劑氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鉻、二氧化硅其中的一種以及這些成核劑中的任意兩種混合物1～15份，敏化交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸二丙烯酯、烏頭酸三丙烯酯、氰尿酸三丙烯酯、二苯乙烯其中的一種0．5～15份及加工助劑硬脂酸鋇1～5份，在高速攪拌機(jī)中混勻，再用開煉或密煉機(jī)，在高于樹脂熔點(diǎn)溫度10～20℃的溫度下混煉造粒，再用擠出機(jī)上在低于發(fā)泡劑分解溫度下擠出管材；將管材在鈷源或電子加速器中輻照，輻照劑量為0．5～10Mrad，將輻照好的管材在立式發(fā)泡爐中發(fā)泡，發(fā)泡溫度為180℃到210℃，制得聚烯烴泡沫塑料管材。
2．如權(quán)利要求1所述的聚烯烴泡沫塑料管材的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯為高密度聚乙烯。
3．如權(quán)利要求1所述的聚烯烴泡沫塑料管材的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯為低密度聚乙烯。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于輻射交聯(lián)制造聚烯烴泡沫塑料管材的制造方法。該方法以聚烯烴為基本原料加熱混煉,加入發(fā)泡劑、發(fā)泡活化劑、成核劑、輻射交聯(lián)敏化劑、抗氧劑、色母料、加工助劑后,造粒、擠管,在這個(gè)加工過程中,嚴(yán)格控制加工溫度,加工溫度不能低于樹脂的熔點(diǎn),不得高于所用發(fā)泡劑的熱分解溫度。然后再輻照,最后加熱發(fā)泡制成聚烯烴泡沫塑料管材。
文檔編號(hào)B29D23/00GK1280054SQ99110249
公開日2001年1月17日 申請日期1999年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月7日
發(fā)明者徐俊, 李志宏, 王俊清, 袁迅道, 姚占海, 揚(yáng)慧麗, 杜娜, 孫凱光, 李忠誠, 劉建軍, 程同岐, 程子泳, 于利平, 張志臻 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所