專利名稱：大比表面積核-殼TiO₂-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑，具體為用一步法方法合成的具有大比表面積的核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。
背景技術(shù)：
隨著人口和經(jīng)濟(jì)的增長，環(huán)境和能源問題成為制約人類發(fā)展的兩大因素。半導(dǎo)體光催化劑在處理染料廢水和光解水制氫獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)處理廢水和制氫相比，光催化具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境和能源方面具有非常重要的應(yīng)用前景。近年來對(duì)其研究越來越多，眾所周知，TiO2由于廉價(jià)，無毒，穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的用作光催化劑。但是受TiO2禁帶寬度的限制(3. 2eV)，它僅可以吸收紫外光(占太陽光的4%)，量子 效率低，只能用于很低濃度染料廢水處理。異質(zhì)結(jié)光催化有效分離半導(dǎo)體的電子和空穴，有利于光催化性能提高。核殼結(jié)構(gòu)光催化劑利用光的多重反射提高對(duì)光的利用率，進(jìn)而提高光催化活性。目前制備核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)光催化劑多為多步法，先制備里面的核結(jié)構(gòu)，然后再將核結(jié)構(gòu)進(jìn)行包裹制備殼結(jié)構(gòu)。多步法制備方法存在工藝復(fù)雜、制備成本高、材料比表面積小，形貌不可調(diào)控等缺點(diǎn)。因此需探索一步法制備出比表面積大，核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)光催化劑，為進(jìn)一步提高光催化效率提供新工藝新材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷和為實(shí)際應(yīng)用，提供一種大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑，以及簡單易行、產(chǎn)率高的制備方法。本發(fā)明的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑，采用乙醇和丙三醇雙醇體系作為溶劑，采用四氯化鈦為鈦源，用水熱一步法制得，其比表面積比表面積為202. 8-223. 5m2/g，孔容為O. 120-0. 156m3/g，孔徑為I. 64-1. 7Inm ;核殼結(jié)構(gòu)光催化利用光的多重反射增加對(duì)光的利用率，異質(zhì)結(jié)能有效地分離電子和空穴，從而提高光催化活性。所以該催化劑能快速高效降解高濃度的染料廢水，并對(duì)酚類這種常見水污染物降解有著較好效果。上述大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括如下步驟I)取一定量丙三醇加入乙醇溶液中，攪拌均勻后加入一定質(zhì)量的Bi (NO3)3 · 5H20，然后攪拌至澄清；2)將溶液置于冰水浴體系中加入一定量的鈦源，攪拌至澄清并裝入50mL水熱釜中在110°C -180°c條件下，反應(yīng)12-72h后自然冷卻至室溫；3)經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。步驟I)中，所述的乙醇和丙三醇的體積為分別為10mL-30mL和5mL_10mL ;所述的Bi (NO3) 3 · 5H20 的加入量為 3. 37g。步驟2)中，所述的鈦源加入量為O. ImL-L 2mL，其中O. 2mL為最佳。所述的鈦源為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦和三氯化鈦的一種或幾種混合物。其中，優(yōu)選四氯化鈦。步驟2)中，水熱釜中的最佳溫度為160°C，最佳反應(yīng)時(shí)間為48h。所述的光催化劑性能測試是在液相中完成的，模擬污染物為RhB。本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用在日本理學(xué)Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀上測量的X射線衍射進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析；采用QuantaChromeNova 4000e型自動(dòng)物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用日本JEOL JSM-6380LV型掃描電鏡獲得的掃描電鏡照片。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果本發(fā)明所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑、廉價(jià)易得，方法工藝簡單，合成光催化劑的比表面積達(dá)到202. 8m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于同類商業(yè)產(chǎn)品。同時(shí)，該光催化劑在可見光能快速降解高濃度RhB。


圖I為所制得的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑樣品的XRD圖譜；圖2為所制得的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑樣品的高分辨掃描電鏡圖；圖3為所制得的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€，圖4為所制得的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑樣品的透射電鏡圖；圖5為制得的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑樣品對(duì)染料廢水降解進(jìn)程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說明，所列實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例I取5mL丙三醇加入25mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (NO3) 3 ·5Η20，然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 6mL TiCl4，攪拌至澄清并裝入50mL水熱釜在110°C，保持72h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例2取IOmL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (NO3) 3 · 5H20,然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 6mL TiCl4，攪拌至澄清并裝入50mL水熱釜中在180°C保持12小時(shí)后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例3、
取IOmL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (NO3) 3 · 5H20,然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 4mL TiCl4，攪拌至澄清并裝入50mL在150°C水熱釜中36h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例4取IOmL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (NO3) 3 · 5H20,然后攪拌至澄清。將溶液置于 冰水浴體系中加入O. 2mL TiCl4，攪拌至澄清并裝入50mL水熱釜中在170°C保持24h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例5取IOmL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (NO3) 3 · 5H20,然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 2mL TiCl4，攪拌至澄清并裝入50mL水熱釜中在130°C保持64h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例6取IOmL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加6. 74g的Bi (NO3) 3 · 5H20,然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 2mL TiCl4，攪拌至澄清并裝入50mL水熱釜中在140°C條件下保持48h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例7取5mL丙三醇加入30mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (Ν03)3 · 5H20，然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 2mL TiOSO4，攪拌至澄清加入一定量的鹽酸，并裝入50mL水熱釜在170°C條件下保持18h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例8取IOmL丙三醇加入20mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (NO3) 3 · 5H20,然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 2mL鈦酸四丁酯，攪拌至澄清加入一定量的鹽酸，并裝入50mL水熱釜在120°C條件下保持60h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例9取IOmL丙三醇加入30mL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (NO3) 3 · 5H20,然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 2mL異丙醇鈦，攪拌至澄清加入一定量的鹽酸，并裝入50mL水熱釜中在150°C條件下保持36h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。實(shí)施例10取IOmL丙三醇加入IOmL乙醇溶液中，并攪拌均勻后加3. 37g的Bi (NO3) 3 · 5H20,然后攪拌至澄清。將溶液置于冰水浴體系中加入O. 2mL三氯化鈦，攪拌至澄清加入一定量的鹽酸，并裝入50mL水熱釜中在140°C條件下保持48h后自然冷卻至室溫。經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。附圖I為大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品是BiOCl的峰，BiOCl的峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No Card No. 85-0861)相對(duì)應(yīng)且無雜峰出現(xiàn)，表明制備了純相的BiOCl，在XRD中未出現(xiàn)TiO2的峰，表明TiO2為無定形。附圖2為大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑樣品SEM圖，圖中可以看出為核殼結(jié)構(gòu)，夕卜面為BiOCl,里面為無定形Ti02。球的大小約為2um且有部分的團(tuán)聚。附圖3給出了所得的樣品的等溫吸脫附曲線圖，表明樣品具有較大的比表面積，比表面積為202. 8-223. 5m2/g，為介孔結(jié)構(gòu)。
附圖4給出了所得樣品的TEM圖，進(jìn)一步說明為核殼結(jié)構(gòu)。附圖5給出了所得樣品講解不同染料活性圖，圖中可以看出對(duì)RhB的降解有著很高活性。
權(quán)利要求
1.大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑，其特征在于采用乙醇和丙三醇雙醇體系作為溶劑，采用四氯化鈦為鈦源，用水熱一步法制得，其比表面積為202. 8-223. 5m2/g,孔容為 O. 120-0. 156m3/g，孔徑為 I. 64-1. 71nm。
2.一種制備權(quán)利要求I所述大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于 其步驟如下 1)取一定量丙三醇加入乙醇溶液中，攪拌均勻后加入一定質(zhì)量的Bi(NO3)3·5Η20，然后攪拌至澄清； 2)將溶液置于冰水浴體系中加入一定量的鈦源，攪拌至澄清并裝入50mL水熱釜中在IlO0C _180°C條件下，反應(yīng)12-72h后自然冷卻至室溫； 3)經(jīng)離心和去離子水和乙醇各洗滌三次后，在80°C下真空干燥12h得到大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述的乙醇和丙三醇的體積為分別為10mL-30mL和5mL_10mL ;所述的Bi (_3 · 5H20的加入量為3. 37g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的鈦源加入量為O. ImL-L 2mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦源加入量為O. 2mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦源為硫酸氧鈦、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦和三氯化鈦的一種或幾種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦源為四氯化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)中，水熱釜中的溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為48h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大比表面積核-殼TiO2-BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法，它采用乙醇和丙三醇雙醇體系作為溶劑，采用四氯化鈦為鈦源，用水熱一步法制得，其比表面積為202.8-223.5m2/g，孔容為0.120-0.156m3/g，孔徑為1.64-1.71nm左右；與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果本發(fā)明所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑、廉價(jià)易得，方法工藝簡單，合成光催化劑的比表面積達(dá)到202.8m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于同類商業(yè)產(chǎn)品。同時(shí)，該光催化劑在可見光能快速降解高濃度RhB，并在高濃度的RhB和對(duì)氯苯酚的體系中同樣顯示出高活性。
文檔編號(hào)C02F101/34GK102658180SQ201210148399
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者張蝶青, 李和興, 李貴生, 蔣波 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)