一種加氫處理催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑含有適宜配比的W、Ni復(fù)合氧化物和Mo、Co復(fù)合氧化物，其制備方法如下：通過共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，經(jīng)成型，洗滌，干燥和焙燒，得到催化劑中間體，用特定的含Co、Mo的浸漬液浸漬，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑。該方法可以實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分加氫和氫解作用更好的協(xié)同發(fā)揮，提高催化劑的綜合性能。該催化劑特別適用于柴油超深度加氫脫硫過程。
【專利說明】一種加氫處理催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是柴油超深度加氫脫硫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化導(dǎo)致原油的高硫化趨勢在不斷擴(kuò)大。據(jù)報(bào)道，目前世界上低硫原油僅占17wt%,含硫> 2wt%的高硫原油高達(dá)58wt%。
[0003]柴油中的硫、氮及芳烴等在燃燒過程中排放出的S0x、N0x、CH及碳煙等能導(dǎo)致形成酸雨、光化學(xué)煙霧、致癌物等，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)居民健康造成嚴(yán)重危害，基于此各國政府對(duì)大氣清潔越來越關(guān)注，對(duì)車用柴油規(guī)格的要求越來越嚴(yán)格。未來清潔柴油規(guī)格正向著無硫化、低芳烴、低密度、高十六燒值的方向發(fā)展。
[0004]柴油加氫精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一種或多種。近年來，煉廠大量加工中東等地區(qū)的高含硫原油，使直餾柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化摻煉渣油、蠟油比例的上升使催化柴油中的一些高沸點(diǎn)大分子硫化物、氮化物及多環(huán)芳烴等聚集，實(shí)際柴油加氫精制原料的反應(yīng)性能進(jìn)一步降低，加工難度大大增加。
[0005]柴油餾分中的主要三類硫化物為烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脫硫的難易程度是噻吩<苯并噻吩<二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4，6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)活性最低。許多研究表明，4-MDBT和4，6-DMDBT在不同催化劑上的加氫脫硫主要通過加氫路徑來實(shí)現(xiàn)。DBT在Co-Mo、N1-W等不同活性金屬組分催化劑上的氫解脫硫和加氫脫硫的比例有較大差別。
[0006]生產(chǎn)含硫350 μ g/g的柴油時(shí)，所有反應(yīng)活性高的硫化物和無取代基的二苯并噻吩都能被脫除。但要生產(chǎn)含硫50 μ g/g或10 μ g/g及以下的清潔柴油，反應(yīng)活性差、分子較大、取代基在4或4，6位的二苯并噻吩類硫化物必須脫除。
[0007]原料油中的大分子堿性氮化物、多環(huán)芳烴等與4，6-DMDBT類硫化物結(jié)構(gòu)具有相似性，反應(yīng)機(jī)理具有相似性，都是芳環(huán)先加氫飽和，再進(jìn)行下一步反應(yīng)。這些類型的化合物會(huì)以類似的方式與催化劑表面相互作用，競爭吸附，相互阻滯其加氫反應(yīng)。尤其是原料油中的大分子堿性氮化物，比含硫化合物和芳烴在催化劑表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氫脫硫反應(yīng)，特別是影響難以脫除的4，6-DMDBT的加氫脫硫。
[0008]催化劑優(yōu)異的加氫性能，可提供更多的加氫活性中心，在超深度脫硫過程中更快、更多的轉(zhuǎn)化氮化物、多環(huán)芳烴等，減少其對(duì)4-MDBT和4，6-DMDBT類硫化物加氫脫硫的影響，可更容易的實(shí)現(xiàn)低硫、低芳烴、低密度、高十六烷值清潔柴油的生產(chǎn)目的。
[0009]CN101172261A公開了一種體相法制備的W-Mo-Ni加氫催化劑，該催化劑采用活性金屬N1、W組分及助劑的鹽類混合溶液與偏鋁酸鈉溶液并流共沉淀生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物，然后與MoO3打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑，活性金屬的擔(dān)載不受限制，可提供更多活性金屬總量。W-Mo-Ni系加氫催化劑雖具有很好的加氫性能，可以達(dá)到超深度脫硫的目的，但在柴油加氫脫硫過程中，反應(yīng)活性高的硫化物和無取代基的二苯并噻吩類硫化物中的部分也會(huì)通過加氫路徑來實(shí)現(xiàn)脫硫,過多的消耗氫氣,增加加工成本。
[0010]CN101089132A公開了一種W-Mo-N1-Co四種活性金屬組分的加氫脫硫催化劑，雖采用了特定比例的W-Mo-N1-Co-P活性組分，使Co-Mo型好的氫解脫硫性能和W-Ni型好的加氫脫硫性能得到了綜合利用，但其活性組分的擔(dān)載都是通過飽和共浸技術(shù)實(shí)現(xiàn)，活性金屬的擔(dān)載量受到限制，沒法提供更多的活性金屬總量；同時(shí)活性組分W-Mo-N1-Co-P在一次干燥焙燒過程中無法控制加氫活性相和氫解活性相前體形成的條件，從而使催化劑的加氫和氫解脫硫活性不能很好的協(xié)同作用。在浸潰液中加入磷雖能調(diào)變載體的表面性質(zhì)，改善載體與活性金屬之間的相互作用，但在浸潰過程中，磷與載體表面基團(tuán)的作用會(huì)減弱活性組分在載體上的吸附，使活性組分易發(fā)生團(tuán)聚，降低催化劑中活性組分的分散度，從而降低催化劑活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑及其制備方法。該方法可以實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分加氫和氫解作用更好的協(xié)同發(fā)揮，達(dá)到超深度脫雜質(zhì)的同時(shí)不過多消耗氫氣，降低加工成本的目的。
[0012]本發(fā)明的加氫處理催化劑，含有W、Ni復(fù)合氧化物即復(fù)合氧化物I和Mo、Co復(fù)合氧化物即復(fù)合氧化物II，其中復(fù)合氧化物I中，W與Ni的摩爾比為0.29^2.58，優(yōu)選為
0.44~1.84 ;復(fù)合氧化物II中，Mo與Co的摩爾比為0.26~6.51，優(yōu)選為0.83~4.69 ;復(fù)合氧化物I中W的摩爾數(shù)與復(fù)合氧化物II中Mo的摩爾數(shù)之比為0.45~4.97，優(yōu)選為0.7~3.1 ；復(fù)合氧化物I和復(fù)合氧化物II占催化劑總重量的509^100%，優(yōu)選為60%~95%。
[0013]本發(fā)明的加氫處理催化劑中，W、Ni復(fù)合氧化物是通過共沉淀法引入的，Mo、Co復(fù)合氧化物是通過共浸法引入的。
[0014]本發(fā)明的加氫處理催化劑中，復(fù)合氧化物I中還含有助劑P，以P2O5計(jì)在催化劑中的重量含量為0.19T8.0%，優(yōu)選為0.39T5.0%。助劑P是通過共沉淀法引入的。
[0015]本發(fā)明的加氫處理催化劑中，復(fù)合氧化物I中還含有助劑Si，以SiO2計(jì)在催化劑中的重量含量為0.7~8.0%，優(yōu)選為0.7%~6.0%。助劑Si是通過共沉淀法引入的。
[0016]本發(fā)明加氫處理催化劑中還可以根據(jù)需要含有氧化鋁、無定形硅鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、分子篩等組分中的一種或幾種，這些組分在催化劑中的重量含量為50%以下，優(yōu)選為40%以下。
[0017]本發(fā)明的加氫處理催化劑的性質(zhì)如下:孔容為0.r0.5 mL/g,比表面積為ll(T350m2/g。
[0018]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，包括:(1)通過共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，(2)將W、Ni復(fù)合氧化物前身物成型，洗滌，干燥和焙燒，得到催化劑中間體，(3)配制含Co、Mo的浸潰液，其中浸潰液中加入有機(jī)羧酸和氨；(4)用步驟(3)得到的浸潰液浸潰步驟(2)得到的催化劑中間體，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑。
[0019]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，步驟(1)所述的共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物的過程，可以采用如下方法:將含鎢、鎳的鹽溶液，按催化劑組成所需比例加入成膠罐中，與堿性沉淀劑進(jìn)行成膠反應(yīng)，然后老化，過濾，干燥。共沉淀法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常用的共沉法，最好是采用并流共沉法。成膠反應(yīng)的溫度為3(T80°C，控制反應(yīng)體系的pH為8.0-ΙΟ.5，最好是8.(T9.5，反應(yīng)控制在0.5^2.0h內(nèi)完成。堿性沉淀劑可以是無機(jī)或有機(jī)的堿性水溶性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素等中一種或多種，優(yōu)選為氨水，氨水的濃度可以是任意可行的比例。
[0020]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，步驟(3)中含Co、Mo的浸潰液中添加有機(jī)羧酸和氨，其中所用有機(jī)羧酸與Co的摩爾比為0.5^1.2。浸潰液中氨的濃度為10wt°/T25wt%。有機(jī)羧酸可以是羥基酸(檸檬酸、酒石酸)、氨基酸(氨三乙酸、乙二胺四乙酸)中的一種或多種，優(yōu)選檸檬酸。每100毫升浸潰液中含Mo0317~33g,含Co03~7g。
[0021]本發(fā)明含Co、Mo的浸潰液中還可根據(jù)需要添加一種或幾種含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的多元醇，比如甘露醇、乙二醇、丙三醇中的一種或多種，多元醇與Co的摩爾比為0.1~0.5。
[0022]步驟(1)中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分。助劑一般包括P、F、T1、S1、B、Zr、Mg等中的一種或幾種，優(yōu)選為P和/或Si。添加組分一般為耐熔多孔物質(zhì)及其前身物，如氧化鋁、粘土、無定形硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、分子篩等中的一種或幾種。加入助劑和添加組分的方法采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0023]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，步驟(2)可采用常規(guī)的成型方法，比如擠壓成型法等。在成型過程中，可以加入適量的成型助劑，比如粘合劑、助擠劑等。所述的洗滌一般采用凈水洗滌。所述的干燥條件如下:在5(Tl20°C干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~6h。
[0024]本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，步驟(4)所用的浸潰可采用飽和浸潰法。浸潰后，干燥條件如下:在 6(Tl5(TC干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T60(TC焙燒3~6h。
[0025]體相催化劑中，活性金屬的配合方式對(duì)催化劑的性能影響非常大。本發(fā)明方法通過先采用共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，然后成型制成催化劑中間體，然后利用特定的浸潰方法負(fù)載活性金屬Co和Mo，這樣有利于形成W-Ni活性相和Co-Mo活性相。采用共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，有利于N1、W協(xié)同作用，形成W-Ni活性相，提高催化劑的加氫性能。配制含有機(jī)酸的Co、Mo氨水浸潰液，其中浸潰液不但穩(wěn)定，而且其中的活性金屬與有機(jī)酸形成螯合物，有利于Co、Mo更好的配合并減弱活性金屬Co、Mo與催化劑中間體之間的相互作用，更均勻分散在催化劑中間體上，促進(jìn)Co-Mo活性相的形成，尤其形成更多的活性更高的II型Co-Mo活性相，提高了催化劑的氫解性能。所制備的催化劑W-Ni活性相和Co-Mo活性相的良好匹配，使催化劑的加氫性能和氫解性能達(dá)到很好地配合，有利于催化劑綜合性能的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明提供催化劑的制備方法，一種具體的制備過程如下:
(I)通過共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物
根據(jù)催化劑組分含量配比配制含W、Ni的鹽溶液，含鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳、草酸鎳等中的一種或幾種，含鎢鹽可以是偏鎢酸銨、鎢酸鈉等中的一種或幾種，助劑S1、P、T1、B、Zr、Mg等可根據(jù)催化劑需要按配比在混合液中引入，優(yōu)選Si和/或P，硅源可以是水玻璃、硅溶膠等中的一種或幾種，磷源可以是磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等中的一種或幾種。[0027]將含W、Ni的鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入裝有凈水的反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行成膠，然后老化，過濾，干燥，得到W、Ni復(fù)合氧化物前身物。其中，成膠溫度為3(T80°C，控制反應(yīng)體系的PH值為8.(T10.5，最好是8.(T9.5，反應(yīng)時(shí)間控制在0.5^2.0h ;堿性沉淀劑可以是無機(jī)或有機(jī)的堿性水溶性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素等，優(yōu)選為氨水，氨水的濃度可以是任意可行的比例。
[0028]( 2 )催化劑中間體的制備
將W、Ni復(fù)合氧化物前身物加入成型助劑進(jìn)行成型，洗滌，干燥和焙燒，得到催化劑中間體，其中洗滌是用凈水洗滌至催化劑中間體無雜質(zhì)，其中干燥條件是在5(T12(TC干燥2lh，焙燒條件是在45(T600°C焙燒3飛h。催化劑的形狀可以根據(jù)需要制成片狀、球狀、圓柱條及異型條(如三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條。
[0029](3 )配制含Co、Mo的浸潰液
浸潰液配制前要先測定(2)制備的催化劑中間體吸水率，浸潰液的濃度根據(jù)催化劑組成要求及催化劑中間體的吸水率來確定。
[0030]稱取一定量的有機(jī)羧酸，也可以加入多元醇，用水溶解，加入一定量的鈷源和鑰源及氨水。浸潰液中氨的濃度為10wt9T25Wt%。其中每100毫升浸潰液中含Mo0317~33g，含Co03~7g，有機(jī)酸與Co的摩爾比為0.5^1.2，多元醇與Co的摩爾比為0.廣0.5。浸潰液中提供的鈷源選自堿式碳酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷等中的一種或多種，提供的鑰源選自鑰酸銨、鑰酸、氧化鑰等中的一種或幾種。
[0031](4)加氫處 理催化劑的制備
用步驟(3)得到的浸潰液浸潰步驟(2)得到的催化劑中間體，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑；其中浸潰最好采用飽和浸潰法。干燥條件如下:在6(T15(TC干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~6h。
下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0032]實(shí)施例1
在一個(gè)容器A中加入500mL凈水，將48g偏鎢酸銨、33g氯化鎳、2.5g磷酸二氫銨，加入其中攪拌均勻。
[0033]在一個(gè)容器B中加入300mL凈水，將48g氯化鋁加入其中攪拌溶解。
[0034]在一個(gè)容器C中配制濃度以SiO2 (重)計(jì)2.2%的稀水玻璃溶液100mL。
[0035]將容器B中的氯化鋁溶液在攪拌狀態(tài)下加入容器A中后，再將容器C中的稀水玻璃溶液在攪拌狀態(tài)下滴入容器A中，將溶液總體積用凈水調(diào)至1000mL,得到含金屬W、Ni及A1203、P2O5, SiO2前身物的鹽溶液。
[0036]將上面配好的鹽溶液和15wt%的氨水溶液并流成膠，控制成膠溫度為50°C，漿液pH為8.2±0.2，在Ih內(nèi)完成成膠，接著將漿液老化3小時(shí)，老化結(jié)束后過濾漿液，得到的濾餅在烘箱中70°C條件下干燥，經(jīng)碾壓擠條成型，用02.0三葉草孔板擠條，成型后經(jīng)洗滌，然后在烘箱中110°C條件下干燥8小時(shí)，然后在500°C焙燒活化3h得到含活性金屬W、Ni的催化劑前體條。
[0037]將24g檸檬酸、19g堿式碳酸鈷和91g鑰酸銨，配制成300mL氨水濃度為20wt%的浸潰液，密閉保存待用。
取含W、Ni的催化劑前體條置于轉(zhuǎn)爐中，用上面配制好的浸潰液75mL噴浸，噴浸完成后，將物料取出在烘箱中110°c條件下干燥8小時(shí)，在高溫爐中500°C條件下焙燒活化3小時(shí)，得到本發(fā)明催化劑A。
[0038]實(shí)施例2
催化劑整個(gè)制備過程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過程中鹽溶液配制，加入偏鎢酸銨41g，氯化鎳30g，氯化鋁81g，不加磷酸二氫銨和稀水玻璃溶液，浸潰液配制加入堿式碳酸鈷18g，鑰酸銨86g，檸檬酸22g，得到本發(fā)明催化劑B。
[0039]實(shí)施例3
催化劑整個(gè)制備過程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過程中鹽溶液配制，加入偏鎢酸銨38g，氯化鎳33g，氯化鋁74g，含SiO2 (重)3.1%的稀水玻璃溶液IOOmL,不加磷酸二氫銨，浸潰液配制加入堿式碳酸鈷22g，鑰酸銨87g，甘露醇10g，檸檬酸20g，得到本發(fā)明催化劑C。
[0040]實(shí)施例4
催化劑整個(gè)制備過程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過程中成膠溫度為600C，鹽溶液配制加入偏鎢酸銨43g，氯化鎳30g，氯化鋁75g，磷酸二氫銨3.5g，不加稀水玻璃溶液，浸潰液中堿式碳酸鈷18g，鑰酸銨81g，檸檬酸22g，得到本發(fā)明催化劑D。
[0041]實(shí)施例5
催化劑整個(gè)制備過程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過程中成膠溫度為60°C，鹽溶液配制加入偏鎢酸銨36g，氯化鎳27g，氯化鋁83g，磷酸二氫銨2.5g，含Si022.0wt%的稀水玻璃溶液100mL。浸潰液中堿式碳酸鈷22g，鑰酸銨93g，檸檬酸26g，得到本發(fā)明催化劑E。
[0042]實(shí)施例6
催化劑整個(gè)制備過程同實(shí)施例1，其中催化劑前體條制備過程中成膠溫度為60 0C，鹽溶液配制加入偏鎢酸銨39g，氯化鎳23g，氯化鋁82g，加入磷酸二氫銨2.5g，含Si022.2wt%的稀水玻璃溶液100mL。浸潰液中堿式碳酸鈷24g，鑰酸銨91g，檸檬酸29g，得到本發(fā)明催化劑F。
[0043]比較例I
在一個(gè)容器A中加入500mL凈水，加入29g氯化鎳，2.5g磷酸二氫銨攪拌溶解，再加入41g偏鎢酸銨攪拌溶解，在攪拌下滴入含SiO2 (重)7%的稀水玻璃溶液32mL，配制成酸性工作溶液I。
[0044]在一個(gè)容器B中加入300mL凈水，然后加入氯化鋁88g攪拌溶解配制成酸性工作溶液2。
[0045]在一個(gè)成膠罐中加入200mL凈水，溫度升至60°C，在攪拌的情況下將溶液2和18wt%氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度60°C，在0.5h內(nèi)完成成膠，成膠過程漿液pH控制在9.0±0.2。然后將溶液I加入成膠罐內(nèi)，再加入18wt%的氨水，調(diào)節(jié)漿液pH值在8.5，成膠結(jié)束后老化I小時(shí)，然后過濾，濾餅加入到裝有600mL凈水的容器內(nèi)攪拌，再加入16.3g氧化鑰打漿均勻后過濾，濾餅在80°C干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時(shí)，在500°C焙燒活化4小時(shí)，制得催化劑G。
[0046]本發(fā)明催化劑與比較例催化劑的性質(zhì)如表1。
[0047]表1本發(fā)明與比較例催化劑性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫處理催化劑，含有W、Ni復(fù)合氧化物即復(fù)合氧化物I和Mo、Co復(fù)合氧化物即復(fù)合氧化物II，其中復(fù)合氧化物I中，W與Ni的摩爾比為0.29^2.58 ;復(fù)合氧化物II中，Mo與Co的摩爾比為0.26~6.51 ;復(fù)合氧化物I中W的摩爾數(shù)與復(fù)合氧化物II中Mo的摩爾數(shù)之比為0.45~4.97 ;復(fù)合氧化物I和復(fù)合氧化物II占催化劑總重量的50%~100%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述復(fù)合氧化物I中，W與Ni的摩爾比為 0.44~1.84。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述復(fù)合氧化物II中，Mo與Co的摩爾比為0.83~4.69。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于復(fù)合氧化物I中W的摩爾數(shù)與復(fù)合氧化物II中Mo的摩爾數(shù)之比為0.7~3.1。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，復(fù)合氧化物I和復(fù)合氧化物II占催化劑總重量的60%~95%。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中，W、Ni復(fù)合氧化物是通過共沉淀法引入的，Mo、Co復(fù)合氧化物是通過共浸法引入的。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中，W、Ni復(fù)合氧化物中含有助劑P，以P2O5計(jì)在催化劑中的重量含量為0.1%~8.0%。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中，W、Nil復(fù)合氧化物中含有助劑Si，以SiO2計(jì) 在催化劑中的重量含量為0.7%~8.0%。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中含有氧化鋁、無定形硅鋁、鈦氧化物、鋯氧化物、分子篩中的一種或幾種，在催化劑中的重量含量為50%以下。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中含有氧化鋁，在催化劑中的重量含量為50%以下。
11.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述加氫處理催化劑的性質(zhì)如下:孔容為0.1~0.5 mL/g,比表面積為110~350m2/g。
12.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括:(I)通過共沉淀法制備W、Ni復(fù)合氧化物前身物，(2)將W、Ni復(fù)合氧化物前身物成型，洗滌，干燥和焙燒，得到催化劑中間體，(3)配制含Co、Mo的浸潰液，其中浸潰液中加入有機(jī)羧酸和氨；(4)用步驟(3)得到的浸潰液浸潰步驟(2)得到的催化劑中間體，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫處理催化劑。
13.按照權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于:步驟(1)過程如下:將含鎢、鎳的鹽溶液，與堿性沉淀劑進(jìn)行成膠反應(yīng)，然后老化，過濾，干燥。
14.按照權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于:步驟(1)采用并流共沉法，成膠反應(yīng)的溫度為3(T80°C，控制反應(yīng)體系的pH為8.0-10.5，反應(yīng)控制在0.5~2.0h。
15.按照權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于:堿性沉淀劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素中一種或多種。
16.按照權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于:步驟(3)中含Co、Mo的浸潰液中添加有機(jī)羧酸和氨，其中所用有機(jī)羧酸與Co的摩爾比為0.5^1.2，浸潰液中氨的濃度為10wt%^25wt%o
17.按照權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于:步驟(3)中含Co、Mo的浸潰液中，每100毫升浸潰液中含Mo0317~33g，含CoO 3~7g。
18.按照權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于:有機(jī)羧酸為檸檬酸、酒石酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸中的一種或多種。
19.按照權(quán)利要求12或16所述的催化劑，其特征在于:含Co、Mo的浸潰液中添加多元醇，多元醇為甘露醇、乙二醇、丙三醇中的一種或多種，多元醇與Co的摩爾比為0.r0.5。
20.按照權(quán)利要求12或16所述的催化劑，其特征在于:步驟(1)中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和/或添加組分，助劑包括P、F、T1、S1、B、Zr、Mg中的一種或幾種，添加組分為耐熔多孔物質(zhì)及其前身物，如氧化鋁、粘土、無定形硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、分子篩中的一種或幾種。
21.按照權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于:步驟(2)所述的干燥條件如下:在50-l20°C干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~6h。
22.按照權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于:步驟(4)所用的浸潰采用飽和浸潰法。
23.按照權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于:步驟(4)的干燥條件如下:在6(Tl50°C干燥2~8h ;焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~6h。
【文檔編號(hào)】B01J23/888GK103801319SQ201210442961
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】劉東香, 徐學(xué)軍, 王海濤, 王繼鋒, 馮小萍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院