含硫、氮和過(guò)渡金屬元素大孔碳氧化原催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧還原催化劑的制備方法，特別涉及利用葡萄糖與硫脲聚合得到的葡萄糖硫脲樹(shù)脂為碳源，通過(guò)煅燒過(guò)渡金屬鹽、葡萄糖硫脲樹(shù)脂和納米碳酸鈣的混合物得到催化劑前驅(qū)體，用酸去除模板后得到含硫、氮和過(guò)渡金屬元素的大孔碳氧化原催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是高效率、低污染、多元化能源的新發(fā)電技術(shù)。燃料電池的發(fā)電系統(tǒng)，不但比傳統(tǒng)石化燃料成本低，且有潔凈、高效率的好處，更可結(jié)合核能、生物能、太陽(yáng)能、風(fēng)能等發(fā)電技術(shù)，將能源使用多元化、可再生化和持續(xù)使用。燃料電池使用醇類、天然氣、氫氣、硼氫化鈉、肼等燃料轉(zhuǎn)換成電流，借由外界輸入的燃料為能量源，使其能持續(xù)產(chǎn)生電力，不需二次電池的充放電程序。充電時(shí)，只要清空充滿副產(chǎn)品水的容器，然后再裝進(jìn)燃料(酒精等燃料)即可。燃料電池，簡(jiǎn)單的說(shuō)就是一個(gè)發(fā)電機(jī)。燃料電池是火力、水力、核能外第四種發(fā)電方法。近幾年來(lái)，由于燃料電池的技術(shù)獲得創(chuàng)新突破，再加上環(huán)保問(wèn)題與能源不足等多重壓力相繼到來(lái)，各國(guó)政府與汽車、電力、能源等產(chǎn)業(yè)非常重視燃料電池技術(shù)的發(fā)展。
[0003]隨著納米科技的發(fā)展，燃料電池在技術(shù)上已經(jīng)有了重大的突破，特別是低溫操作的質(zhì)子交換膜型的問(wèn)世使燃料電池得以由高不可攀的太空科技應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)入民生應(yīng)用的范疇，PEMFC已廣被重視而成重點(diǎn)開(kāi)發(fā)技術(shù)之一。燃料電池發(fā)電性能(功率和效率)主要取決于電極反應(yīng)和各種歐姆阻抗。與燃料的氧化反應(yīng)相比，氧的還原反應(yīng)進(jìn)行困難。通常低溫燃料電池都需要以貴金屬材料為催化劑。傳統(tǒng)催化劑鉑雖然性能優(yōu)異，但資源匱乏、價(jià)格過(guò)高，造成燃料電池技術(shù)普及困難。替代鉑的非貴金屬催化劑研發(fā)已成為燃料電池技術(shù)的熱點(diǎn)和關(guān)鍵，其中，降低陰極上氧還原反應(yīng)(ORR)過(guò)電位是燃料電池關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0004]在非貴金屬催化劑研宄方面，氮摻雜碳材料對(duì)ORR有良好的催化活性，碳環(huán)上雜原子N或O的存在，顯著提高ORR的反應(yīng)速度。納米碳管、微孔和介孔碳進(jìn)行N表面摻雜后形成石墨氮(graphitic-N)和R比啶氮(pyridinic_N)，對(duì)ORR的催化活性，其性能相當(dāng)于市販的碳載鉑催化劑。一些含氮化合物如酞菁(Pc)、卟啉在原子尺度或納米尺度上與Co或Fe復(fù)合的碳載催化劑不但形成石墨氮和吡啶氮，還形成M-Nx (M為過(guò)渡金屬元素)，對(duì)ORR有顯著催化作用。特別是以大孔碳為載體的非貴金屬催化劑，以其大的比表面積、高的導(dǎo)電性，在以大孔碳為代表的多孔碳材料上形成氮官能團(tuán)所得到的非貴金屬催化劑具有很高的ORR催化活性。
[0005]葡萄糖在酸性條件下，可以轉(zhuǎn)變成5-羥甲基-2-糠醛(HMF)，這在藥用葡萄糖注射液的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)里就有HMF的檢測(cè)方法。在酸、銨鹽和金屬離子催化作用下，于50?200°C下加熱糖和脲混合物，反應(yīng)后得到部分聚合的可溶性葡萄糖脲醛樹(shù)脂。利用納米碳酸鈣做模板，將葡萄糖脲醛樹(shù)脂加熱碳化，最后用酸去除模板，得到含氮多孔碳。本發(fā)明提出的利用葡萄糖的醛基與硫脲的胺基縮合得到的葡萄糖硫脲樹(shù)脂為碳源，合成含硫大孔碳基非貴金屬催化劑的方法未見(jiàn)報(bào)道。
[0006]離子交換樹(shù)脂是一種含離子基團(tuán)的、對(duì)離子具有選擇透過(guò)能力的高分子樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂需要較大的交換容量(離子選擇透過(guò)性好，導(dǎo)電能力強(qiáng))，適當(dāng)?shù)奈耗芰?，?dǎo)電性高，選擇透過(guò)性好，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)和熱穩(wěn)定性。代表性離子交換膜有質(zhì)子交換樹(shù)脂，如全氟磺酸樹(shù)脂，俗稱Naf1n，為杜邦公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。它是燃料電池中使用的質(zhì)子交換膜和粘結(jié)劑的原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含硫、氮和過(guò)渡金屬元素大孔碳氧化原催化劑的制備方法。
[0008]為了解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是:
[0009]提供一種含硫、氮和過(guò)渡金屬元素大孔碳氧化原催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010]取3.96g葡萄糖，加熱至40°C后溶解于3mL去離子水中，得到葡萄糖溶液；取1.52?9.12g硫脲，加熱至40°C后溶解于4?12mL去離子水中，得到硫脲溶液；將硫脲溶液加入葡萄糖溶液(此時(shí)葡萄糖與硫脲的質(zhì)量比為1: 0.38?2.3)后置于85°C水浴中，再向混合液中滴加0.5mL鹽酸，充分?jǐn)嚢?；反?yīng)45分鐘后液體粘度增大，顏色由無(wú)色經(jīng)淺黃變?yōu)槌燃t色后，加入40mL去離子水中終止聚合，冷卻，得到葡萄糖硫脲預(yù)聚體溶液；
[0011]取30mL含0.1?I毫摩爾過(guò)渡金屬鹽的水溶液，將5g納米CaCO3粉末均勻分散于其中，得到懸濁液；將懸濁液加入到前述葡萄糖硫脲預(yù)聚體溶液中，在85°C水浴條件下加熱并攪拌；反應(yīng)50分鐘后噴霧干燥，得到催化劑前驅(qū)體；
[0012]氮?dú)夥障拢瑢⒋呋瘎┣膀?qū)體從室溫以10°C /min的速度升溫至160°C，保溫2小時(shí)，進(jìn)行深度聚合；然后以10°c /min的速度升溫至900°C，保溫2小時(shí)，進(jìn)行碳化(此時(shí)CaCO3分解產(chǎn)生0)2形成通孔)；冷卻后取出，球磨后得到黑色粉末；然后使用50mL的10的％鹽酸，攪拌處理2小時(shí)去除模板；再以去離子水漂洗后干燥，得到大孔碳氧化原催化劑。
[0013]本發(fā)明中，所述過(guò)渡金屬是下列元素中的至少一種:Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
[0014]本發(fā)明中，所述過(guò)渡金屬鹽為過(guò)渡金屬元素Mn、Fe、Co、Ni或Cu的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
[0015]本發(fā)明催化劑催化中心的形成原理:
[0016]本發(fā)明得到的葡萄糖硫脲樹(shù)脂為席夫堿，對(duì)過(guò)渡金屬具有很強(qiáng)的配位能力。當(dāng)含過(guò)渡金屬鹽的碳酸鈣懸濁液倒入葡萄糖硫脲預(yù)聚體溶液中時(shí)，葡萄糖硫脲預(yù)聚體上的氮、硫與過(guò)渡金屬元素(M)形成配位鍵，構(gòu)成M-Nx、M-Sx催化中心。雜原子N、S上的孤對(duì)電子進(jìn)入碳環(huán)，提高共軛電子濃度，而提高催化劑的導(dǎo)電性。碳酸鈣在加熱過(guò)程中分解為氧化鈣和二氧化碳，形成高比表面積的多孔材料。因此，葡萄糖硫脲樹(shù)脂為碳源，通過(guò)煅燒過(guò)渡金屬鹽、葡萄糖硫脲樹(shù)脂和納米碳酸鈣的混合物得到催化劑前驅(qū)體，用酸去除模板后得到的大孔碳基催化劑具有高比表面積的同時(shí)具備良好的導(dǎo)電性。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:
[0018]葡萄糖硫脲樹(shù)脂提供了更多的配位。將過(guò)渡金屬元素在多孔材料形成前加入，能夠形成更多的催化中心，是催化中心的分布更加均勻。得到的催化劑比表面積大，導(dǎo)電性好，具有極高的催化活性，特別適用于大電流工作狀況。合成的非貴金屬催化劑不但可用于多種燃料電池如質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池和直接硼氫化鈉燃料電池等，也可作為空氣電池的陰極催化劑，成本低廉，有利于燃料電池和空氣電池技術(shù)的普及。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例四制備含氮、硫大孔碳擔(dān)載鈷催化劑(Co/SN-MPC)時(shí)所使用的納米碳酸鈣模版。
[0020]圖2為實(shí)施例四制備含氮、硫大孔碳擔(dān)載鈷催化劑(Co/SN-MPC)時(shí)得到的催化劑掃描電鏡照片。
[0021]圖3為實(shí)施例七中得到的直接硼氫化鈉燃料電池的發(fā)電性能。
[0022]圖中的附圖標(biāo)記為:2-1市販20wt % Pt/C為陰極催化劑的直接硼氫化鈉燃料電池功率密度曲線；2-2市販20wt% Pt/C為陰極催化劑的直接硼氫化鈉燃料電池電流電壓曲線；2-3含氮、硫大孔碳擔(dān)載鈷催化劑(Co/SN-MPC)為陰極催化劑的直接硼氫化鈉燃料電池功率密度曲線；2-4含氮、硫大孔碳擔(dān)載鈷催化劑(Co/SN-MPC)為陰極催化劑的直接硼氫化鈉燃料電池電流電壓曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0024]實(shí)施例一:葡萄糖硫脲預(yù)聚體制備
[0025]取葡萄糖3.96g加熱至40°C溶解于3mL去離子水中，硫脲1.52g加熱至40°C溶解于4mL去離子水中。將硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此時(shí)葡萄糖與硫脲的質(zhì)量比為1:0.38，置于85°C水浴中，滴加0.5mL鹽酸，充分?jǐn)嚢?。反?yīng)45分鐘后，液體粘度明顯增大，顏色由無(wú)色經(jīng)淺黃變?yōu)槌燃t色后，加入40mL去離子水中終止聚合，冷卻得到葡萄糖硫脲預(yù)聚體溶液。
[0026]實(shí)施例二:催化劑前驅(qū)體的制備
[0027]取葡萄糖3.96g加熱至40°C溶解于3mL去離子水中，硫脲3.96g加熱至40°C溶解于8mL去離子水中。將硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此時(shí)葡萄糖與硫脲的質(zhì)量比為1:1，置于85°C水浴中，滴加0.5mL鹽酸，充分?jǐn)嚢?。反?yīng)45分鐘后，液體粘度明顯增大，顏色由無(wú)色經(jīng)淺黃變?yōu)槌燃t色后，加入40mL去離子水中終止聚合，冷卻得到葡萄糖硫脲預(yù)聚體溶液。
[0028]另取I只燒杯，將納米CaCO3粉末5g均勻分散于30mL氯化錳溶液中(內(nèi)含氯化錳0.1毫摩爾)，得到懸濁液，加入到上述葡萄糖硫脲預(yù)聚體溶液中，水浴85°C加熱，攪拌反應(yīng)50分鐘后噴霧干燥得到催化劑前驅(qū)體。
[0029]實(shí)施例三:含氮、硫大孔碳擔(dān)載鐵催化劑的制備
[0030]取葡萄糖3.96g加熱至40°C溶解于3mL去離子水中，硫脲9.12g加熱至40°C溶解于12mL去離子水中。將硫脲溶液加入葡萄糖溶液中，此時(shí)葡萄糖與硫脲的質(zhì)量比為1:2.3，置于85°C水浴中，滴加0.5mL鹽酸，充分?jǐn)嚢?。反?yīng)45分鐘后，液體粘度明顯增大，顏色由無(wú)色經(jīng)淺黃變?yōu)槌燃t色后，加入40mL去離子水中終止聚合，冷卻得到葡萄糖