一種改性棉花秸稈生物質(zhì)炭制備重金屬高效吸附劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性棉花秸稈生物質(zhì)炭制備重金屬高效吸附劑的方法，(1)把洗凈烘干的棉花秸稈剪碎，粉碎過20?100目篩后，在馬弗爐中于300℃溫度下炭化3?6h即得；(2)將步驟(1)制備得到的棉花生物質(zhì)炭中先加入0.3mol/L KMnO4溶液，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％HNO3溶液，85?95℃恒溫加熱2.5?3.5h，過濾、清洗、烘干后得到改性后的產(chǎn)物，所述生物質(zhì)炭與KMnO4溶液和HNO3溶液的用量比為1g：(7?7.8)ml：(3.3?4.0)ml。通過本發(fā)明的方法制備的棉花秸稈炭化得到的生物質(zhì)炭孔容明顯增加，能夠同時高效的吸附重金屬銅和鎘。
【專利說明】
一種改性棉花秸稈生物質(zhì)炭制備重金屬高效吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性棉花秸桿生物質(zhì)炭制備重金屬高效吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)炭就是指生物質(zhì)（如秸桿、木頭、糞便、樹葉等)在缺氧及低氧的密閉環(huán)境中 得到的富含碳的產(chǎn)物。生物質(zhì)炭的性能主要取決于生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)，不同原料制備的 生物質(zhì)炭擁有著不同的性質(zhì)。例如，動物糞便制備的生物質(zhì)炭的養(yǎng)分含量要高于植物秸桿 所制備的生物質(zhì)炭(劉瑩瑩.不同原料生物質(zhì)炭基本性質(zhì)及其對溶液中Cd~（2+)和Pb~（2 + )吸附特性的研究[D].南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012)。同種生物質(zhì)原料在不同的炭化溫度及參數(shù)下 制備的生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)也不同，如張文標(biāo)(張文標(biāo)，錢新標(biāo)，馬靈飛，不同炭化溫度的竹 炭對重金屬離子的吸附性能[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009(06):20-24)等研 究不同炭化溫度制備的竹炭對重金屬吸附性能的差異，當(dāng)炭化溫度由600°C依次升至800°C 和1000 °C時，竹炭的灰分、pH值、比表面積、孔容都發(fā)生顯著變化。
[0003] 不同材料、不同條件下制備的生物質(zhì)炭，其吸附特性會有一定的差異，而且不同類 型的生物質(zhì)炭對于不同重金屬離子的專性吸附能力也是不一樣的，為了使生物質(zhì)炭對一種 以上的重金屬同時高效的吸附，目前一般是同時使用多種材料，使用不方便。
[0004] 生物質(zhì)炭的制備方法很多，包括慢速熱裂解、快速熱裂解、氣化、水熱炭化等方法， 其中慢速熱裂解是現(xiàn)如今工業(yè)領(lǐng)域主要采用的方式。慢速熱裂解制備的生物質(zhì)炭是一種多 孔固體結(jié)構(gòu)，對非離子型或弱離子型的有機(jī)污染物有強(qiáng)烈的吸附，對陽離子型重金屬吸附 較弱，因此需要進(jìn)行表面改性。改性的目的是增加生物質(zhì)表面的含氧官能團(tuán)和孔容，提高生 物質(zhì)炭對于重金屬的吸附能力。目前生物質(zhì)炭的表面改性的方法包括化學(xué)活化法，物理-化 學(xué)活化法，微波加熱活化法，其中化學(xué)活化法是目前最主要的生物質(zhì)炭的活化方法。化學(xué)活 化法包括氯化鋅活化法、氫氧化鉀活化法以及磷酸活化法。氯化鋅活化法優(yōu)點(diǎn)是操作比較 簡單，但由于氯化鋅難以回收，且揮發(fā)出的氯化氫和氯化鋅污染環(huán)境，危害人體健康;H 3P04 活化法具有對環(huán)境污染小，所需要的成本低的優(yōu)點(diǎn)，但由于該工藝是在高溫的條件下制備 的，該產(chǎn)品的孔徑較小、性能不高;K0H活化法制備的活性炭比表面積大，孔隙均勻，吸附能 力強(qiáng)，但K0H容易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，增加成本。
[0005] 中國專利201310018252.2公開了一種納米黑炭鈍化劑的制備方法，公開了使用高 錳酸鉀和硝酸作為氧化劑進(jìn)行鈍化，但是需要將高錳酸鉀與硝酸混合后加入黑炭中進(jìn)行長 達(dá)24h的預(yù)氧化，然后再升溫氧化3h氧化，步驟繁瑣，反應(yīng)時間長，不利于大規(guī)模的工業(yè)生 產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提供一種改性棉花秸桿生物質(zhì)炭制備重金 屬高效吸附劑的方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種改性棉花秸桿生物質(zhì)炭制備重金屬高效吸附劑的方法，具體步驟如下：
[0009] (1)把洗凈烘干的棉花秸桿剪碎，粉碎過20-100(優(yōu)選100)目篩后置于陶瓷坩堝 中，在馬弗爐中于300°C溫度下炭化3-6(優(yōu)選6)h即得；
[0010] (2)將步驟（1)制備得到的棉花生物質(zhì)炭中先加入0.3mo 1/L KMn〇4溶液，再加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為60 %HN03溶液，85-95 °C (優(yōu)選90 °C)恒溫加熱2.5-3.5h(優(yōu)選3h)，過濾、清洗、烘干 后得到改性后的產(chǎn)物，所述生物質(zhì)炭與KMn〇4溶液和HN0 3溶液的用量比為1 g: (7-7.8)ml: (3.3-4.0)ml(優(yōu)選：lg:7.4ml:3.6ml)。
[0011] 所述的重金屬為銅和鎘。
[0012] 上述的方法制備得到的重金屬高效吸附劑，所述的重金屬高效吸附劑在吸附土壤 和水環(huán)境中重金屬中的應(yīng)用，優(yōu)選:所述的中重金屬為銅和鎘。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：
[0014] 通過本發(fā)明的方法制備的棉花秸桿生物質(zhì)炭孔容明顯增加，能夠同時高效的吸附 重金屬銅和鎘。
[0015] 本發(fā)明棉花秸桿生物質(zhì)炭的制備方法，采用先將棉花秸桿粉碎成100目，然后進(jìn)行 炭化，炭化的具體條件是:300°C溫度下炭化6h，由于棉花秸桿的硬度和緊實(shí)度都比較大，所 以在炭化過程中存在成炭率低的問題，通過本發(fā)明的制備方法可以使成炭率達(dá)到48%以 上，通過該方法制備的生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的活化方法配合，能夠使活化后的生物質(zhì) 炭對土壤重金屬Cu飽和吸附量達(dá)到32.4mg/g，對重金屬Cd飽和吸附量達(dá)到14. lmg/g。
[0016] 本發(fā)明的方法降低了棉花秸桿碳化溫度，同時提高了棉花秸桿的成炭率，通過本 發(fā)明的炭化方法配合改性的方法，達(dá)到了協(xié)同的效果，使重金屬的最大吸附量最大，本發(fā)明 的方法中任何參數(shù)的改變都會影響最終的吸附效果，例如僅僅將硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60 %改 為65%，最大吸附量為2mg/g左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明的吸附效果。
[0017]本發(fā)明將碳化后的棉花秸桿通過先加入KMn〇4溶液再加入HN〇3溶液，不需要預(yù)氧 化，步驟簡單，改性時間短，改性效果好，避免了濃硝酸的使用。
【附圖說明】
[0018] 圖1為棉花秸桿生物質(zhì)炭改性前后掃描電鏡圖，左圖為改性前，右圖為改性后；
[0019] 圖2為棉花秸桿改性前后對Cu的吸附結(jié)果，其中:A是未改性的吸附結(jié)果，GA是改性 后的吸附結(jié)果，其中1、2、3分別是實(shí)驗(yàn)號1、2、3的處理；
[0020] 圖3為棉花秸桿改性前后對Cd的吸附結(jié)果，其中:A是未改性的吸附結(jié)果，GA是改性 后的吸附結(jié)果，其中1、2、3分別是實(shí)驗(yàn)號1、2、3的處理。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0022] 實(shí)施例1
[0023]棉花生物質(zhì)炭的制備方法:把洗凈烘干的棉花秸桿剪碎，放入粉碎機(jī)初步粉碎，將 粉碎的秸桿過篩，過篩的1〇〇目棉花稱量后置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中于300°C溫度下炭 化6h。將炭化完成的生物質(zhì)炭稱重，計(jì)算出秸桿的成炭率為48.04 %。
[0024] 生物質(zhì)炭的改性方法:將lg生物質(zhì)炭中先加入0.3mol/L KMn〇4溶液7.4ml，再加入 3.6ml60 %HN03溶液，用控溫水浴鍋90 °C恒溫加熱3h，用濾紙過濾后，用去離子水洗滌生物 質(zhì)炭直到濾液的pH恒定即可，將濾渣同濾紙放到蒸發(fā)皿中，80°C烘7h。
[0025] 實(shí)施例2
[0026]把洗凈烘干的棉花秸桿剪碎，放入粉碎機(jī)初步粉碎，將粉碎的秸桿過篩，過篩的60 目棉花稱量后置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中于300°C溫度下炭化4.5h。將炭化完成的生物質(zhì) 炭稱重，計(jì)算出秸桿的成炭率為46.43 %。
[0027]生物質(zhì)炭的改性方法：將lg生物質(zhì)炭中先加入0.3mol/L KMn〇4溶液7ml，再加入 3.3ml60 %HN03溶液，用控溫水浴鍋90 °C恒溫加熱3h，用濾紙過濾后，用去離子水洗滌生物 質(zhì)炭直到濾液的pH恒定即可，將濾渣同濾紙放到蒸發(fā)皿中，80°C烘8h。
[0028] 實(shí)施例3
[0029]把洗凈烘干的棉花秸桿剪碎，放入粉碎機(jī)初步粉碎，將粉碎的秸桿過篩，過篩的20 目棉花稱量后置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中于300°C溫度下炭化3h。將炭化完成的生物質(zhì)炭 稱重，計(jì)算出秸桿的成炭率為44.89 %。
[0030] 生物質(zhì)炭的改性方法:將18生物質(zhì)炭中先加入0.3111〇1/1疆11〇4溶液7.81111，再加入 4.0ml60 %HN03溶液，用控溫水浴鍋90 °C恒溫加熱3h，用濾紙過濾后，用去離子水洗滌生物 質(zhì)炭直到濾液的pH恒定即可，將濾渣同濾紙放到蒸發(fā)皿中，80°C烘8h。
[0031] 對比例1
[0032] 把洗凈烘干的棉花秸桿剪碎，放入粉碎機(jī)初步粉碎，將粉碎的秸桿過篩，過篩的 20、60、100目的棉花秸桿稱量后置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中于300 °C、450°C、600 °C溫度下 分別炭化311、4.511、611，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0033]由表1可以看出，對于棉花秸桿而言，成炭率最高的三個處理為1、2、3號，成炭率分 別為44.89 %、46.43 %和48.04%，這三個成炭率都達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)，其他處理下的 生物質(zhì)炭成炭率都低于30%。
[0034] 由圖1、圖2和圖3可以得出：通過本發(fā)明方法改性后的棉花秸桿制備的生物質(zhì)炭表 面改性后對Cu和Cd的吸附量均明顯大于未改性的生物質(zhì)炭。
[0035] 表1棉花秸桿在不同炭化條件下的制備情況
[0037]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范 圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不 需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性棉花秸桿生物質(zhì)炭制備重金屬高效吸附劑的方法，其特征是：具體步驟如 下： (1) 把洗凈烘干的棉花秸桿剪碎，粉碎過20-100目篩后，在馬弗爐中于300°C溫度下炭 化3_6h即得； (2) 將步驟（1)制備得到的棉花生物質(zhì)炭中先加入0.3mo 1/L KMn〇4溶液，再加入質(zhì)量分 數(shù)為60 %HNO3溶液，85-95 °C恒溫加熱2.5-3.5h，過濾、清洗、烘干后得到改性后的產(chǎn)物，所 述生物質(zhì)炭與KMnO4溶液和HNO 3溶液的用量比為Ig: (7-7.8)ml: (3.3-4.0)ml。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述步驟(1)中粉碎過100目篩。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述步驟(1)中炭化6h。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述步驟⑵中KMnO4溶液和HNO3溶液的用量比 *lg:7.4ml:3.6ml〇5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述步驟(2)中90°C恒溫加熱3h。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的重金屬為銅和鎘。7. 權(quán)利要求1-6任一所述的方法制備得到的重金屬高效吸附劑。8. 如權(quán)利要求7所述的重金屬高效吸附劑在吸附土壤和水環(huán)境中重金屬中的應(yīng)用。9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是:所述的中重金屬為銅和鎘。
【文檔編號】B01J20/20GK105879838SQ201610408115
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】成杰民, 王自通
【申請人】山東師范大學(xué)