負(fù)極集電體用電解銅箔及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解銅箔，特別是指一種應(yīng)用于鋰二次電池的具有高彈性能及高 韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 按，鋰二次電池多使用于便攜式電子產(chǎn)品例如智能型手機(jī)、平板電腦、音樂(lè)播放 器、數(shù)碼相機(jī)等作為其動(dòng)力源，隨著使用者對(duì)于便攜式電子產(chǎn)品的小型輕量化及高機(jī)能化 需求，鋰二次電池的特性也相對(duì)的被要求提升，而鋰二次電池的諸多特性中又以電容量、充 電速度及充放電的循環(huán)次數(shù)尤其重要。
[0003] 以高電容量為目的，目前業(yè)界正積極開(kāi)發(fā)具有大幅超越碳材料的理論容量的充放 電容量的負(fù)極材料，以作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中又以含有硅（Si)與錫（Sn)等 可以和鋰（Li )進(jìn)行合金化的金屬材料更為受矚目。
[0004] 然而，在此類(lèi)鋰離子二次電池的電極中，活性物質(zhì)(例如硅）于充電過(guò)程中會(huì)因?yàn)?吸收儲(chǔ)藏鋰離子而導(dǎo)致體積膨脹約4倍，并于放電時(shí)放出鋰離子而收縮。如此反復(fù)進(jìn)行充 放電，電活性物質(zhì)層的體積也會(huì)隨之膨脹及收縮，造成活性物質(zhì)微粉化并從集電體剝離。此 外，由于電活性物質(zhì)層緊密接著于集電體，故電活性物質(zhì)層的體積膨脹、收縮會(huì)對(duì)集電體產(chǎn) 生很大的應(yīng)力使集電體發(fā)生褶皺，更嚴(yán)重的情況下還可能致使集電體的銅箔發(fā)生變形、斷 裂等問(wèn)題。
[0005] 另外，傳統(tǒng)的鋰二次電池在達(dá)到快速充電的目標(biāo)時(shí)，往往會(huì)遭遇電容量下降、充放 電循環(huán)的電容量降低的時(shí)間提早、電池性能下降等問(wèn)題。其中會(huì)造成電池性能下降的原因， 一方面被認(rèn)為是和銅箔與負(fù)極材料的間密合性或表面雜質(zhì)有關(guān)；另一方面則是鋰二次電池 于充電時(shí)鋰離子被獲取至負(fù)極材料，于放電時(shí)則釋出鋰離子。然而，負(fù)極材料會(huì)在獲取鋰離 子時(shí)膨脹并在釋出鋰離子時(shí)會(huì)回復(fù)原狀，電池反復(fù)充放電的負(fù)荷施加在銅箔上可能使其發(fā) 生變形，情況嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)嗔眩蝗绱艘粊?lái)，銅箔若發(fā)生變形時(shí)會(huì)從負(fù)極材料上剝離，使電 池的周期充放電效率下降，而銅箔若發(fā)生斷裂時(shí)會(huì)使電池性能無(wú)法維持長(zhǎng)時(shí)間的安定性。
[0006] 因此，本發(fā)明人有鑒于傳統(tǒng)的鋰二次電池的負(fù)極集電體用銅箔實(shí)在有其改良的必 要性，遂以其多年從事相關(guān)領(lǐng)域的創(chuàng)作設(shè)計(jì)及專業(yè)制造經(jīng)驗(yàn)，積極地針對(duì)負(fù)極集電體用銅 箔特性進(jìn)行改良研究，在各方條件的審慎考慮下，終于開(kāi)發(fā)出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的主要目的在于，提供一種具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅 箔及其制造方法，由此方法制得的銅箔具有良好的彈性能及韌性，即便是反復(fù)進(jìn)行電池的 充電及放電也不容易發(fā)生變形或斷裂，因此能顯著提升充、放電的循環(huán)特性。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種具有高彈性能及高韌性的負(fù)極 集電體用電解銅箔的制造方法，包括以下步驟：首先，以硫酸銅電解液的電解法于一陰極的 表面析出形成一電解銅箔，其中所述硫酸銅電解液包含聚醚化合物、活性有機(jī)硫化物的磺 酸鹽以及氯；接著，從所述陰極上剝離所述電解銅箔。
[0009] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述硫酸銅電解液中的硫酸濃度為70g/L~100g/L，銅 濃度為80g/L~100g/L。
[0010] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述硫酸銅電解液中的聚醚化合物濃度為50ppm~ 250ppm，活性有機(jī)硫化物的磺酸鹽濃度為0· 3ppm~IOppm,氯濃度為IOppm~50ppm。
[0011] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，所述硫酸銅電解液的電解法系在58°C~62°C的電解液 溫度下，以50A/dm 2~80A/dm2的電流密度進(jìn)行電解。
[0012] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，在從所述陰極上剝離所述電解銅箔的步驟之后，還進(jìn)一 步包括步驟以浸漬法或電解法在所述電解銅箔的至少一表面上形成一鉻抗氧化層。
[0013] 根據(jù)上述制造方法，本發(fā)明另提出一種具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電 解銅箔，其特征在于，彈性能為60~100KJ/M 2,且韌性至少大于1500KJ/M2。
[0014] 從機(jī)械性質(zhì)的觀點(diǎn)來(lái)看,本發(fā)明的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅 箔在常態(tài)下的抗張強(qiáng)度至少大于300N/mm 2,且延伸率至少大于10%。
[0015] 再者，在本發(fā)明的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔中，厚度優(yōu)選 為8μπι~35 μπι且具有至少一表面，所述表面的粗糙度Rz為1. 0 μ m~2. 5 μ m。
[0016] 又，在本發(fā)明的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔中，還包括一鉻 抗氧化層，形成于所述表面上。
[0017] 而且，在本發(fā)明的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔中，所述鉻抗 氧化層為一鉻酸鹽皮膜。
[0018] 本發(fā)明至少具有以下有益效果：
[0019] 本發(fā)明的制造方法利用含有特殊添加劑(包含聚醚化合物、活性有機(jī)硫化物的磺 酸鹽以及氯）的硫酸銅電解液進(jìn)行電解電鍍，所析出形成的電解銅箔可具有高彈性能及高 韌性，其中高彈性能的特性可以改善銅箔容易發(fā)生變形此一缺陷，高韌性的特性則可以改 善銅箔容易發(fā)生斷裂此另一缺陷，因此，本發(fā)明應(yīng)用在鋰二次電池的負(fù)極集電體上可以達(dá) 到維持鋰二次電池的充放電循環(huán)特性的優(yōu)異效果。
[0020] 以上關(guān)于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的說(shuō)明及以下實(shí)施方式的說(shuō)明用以舉例并解釋本發(fā)明的原 理，并且提供本發(fā)明的申請(qǐng)專利范圍進(jìn)一步地解釋。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為比較例2的電解銅箔的析出面的掃描型電子顯微鏡照片。
[0022] 圖2為實(shí)施例1的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔的析出面的掃 描型電子顯微鏡照片。
[0023] 圖3為實(shí)施例1的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔經(jīng)拉伸試驗(yàn)所 得的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
[0024] 圖4為實(shí)施例2的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔經(jīng)拉伸試驗(yàn)所 得的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
[0025] 圖5為實(shí)施例3的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔經(jīng)拉伸試驗(yàn)所 得的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
[0026] 圖6為實(shí)施例4的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔經(jīng)拉伸試驗(yàn)所 得的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
[0027] 圖7為實(shí)施例5的具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔經(jīng)拉伸試驗(yàn)所 得的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
[0028] 圖8為比較例1的電解銅箔經(jīng)拉伸試驗(yàn)所得的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
[0029] 圖9為比較例2的電解銅箔經(jīng)拉伸試驗(yàn)所得的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明針對(duì)鋰離子二次電池提出一種在電池放電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)可作為集中電 子的導(dǎo)體的電解銅箔及其制造方法，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)若以含有特殊添加劑的硫酸銅電解液進(jìn)行 電解電鍍所形成的電解銅箔可具有良好的彈性能及韌性，所述的電解銅箔應(yīng)用于鋰二次電 池的負(fù)極集電體可防止因反復(fù)充放電而發(fā)生變形或斷裂，從而鋰二次電池的充放電循環(huán)特 性可獲得明顯改善。
[0031] 以下將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)及本發(fā)明所采用的技術(shù)手段，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員可由本說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容輕易了解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和功效，并在不悖離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各 種修飾與變更，以施行或應(yīng)用本發(fā)明的方法。
[0032] 本發(fā)明提出一種具有高彈性能及高韌性的負(fù)極集電體用電解銅箔的制造方法，包 括先執(zhí)行第一步驟：以硫酸銅電解液的電解法于一陰極的表面析出形成一電解銅箔，其中 所述硫酸銅電解液包含聚醚化合物、活性有機(jī)硫化物的磺酸鹽以及氯；之后再執(zhí)行第二步 驟：從所述陰極上剝離所述電解銅箔。
[0033] 于第一步驟中，電解銅箔的制造采用連續(xù)生產(chǎn)方式，具體地說(shuō)，先于旋轉(zhuǎn)陰極與相 對(duì)設(shè)置的陽(yáng)極(如鉛陽(yáng)極或釕氧化物陽(yáng)極）之間泵入硫酸銅電解液，接著利用電解反應(yīng)于陰 極表面析出銅，并將析出的電解銅箔自旋轉(zhuǎn)陰極上連續(xù)剝除并卷取。
[0034] 在本實(shí)施例中，電解銅箔的制造包括銅線溶解、電解液的制造及電解銅箔三道程 序。首先，將銅線置入裝有硫酸的溶解槽內(nèi)并吹入空氣，使其溶解而形成硫酸銅溶液；接著， 所述硫酸銅溶液通過(guò)轉(zhuǎn)移泵經(jīng)過(guò)濾器后打入調(diào)整槽，同時(shí)加入特殊添加劑并作濃度分析及 調(diào)整以形成電解液；最后，所述電解液經(jīng)由熱交換器調(diào)整溫度后再打入生箔機(jī)內(nèi)進(jìn)行電解 程序，而電解液于電解完成后循環(huán)泵回溶解槽。
[0035] 值得說(shuō)明的是，本發(fā)明所選用的特殊添加劑包含聚醚化合物、活性有機(jī)硫化物的 磺酸鹽以及氯；為施予電解銅箔優(yōu)異的彈性能及韌性，經(jīng)調(diào)整后的硫酸銅電解液中的硫酸 濃度優(yōu)選介于7〇g/L至100g/L之間,銅濃度優(yōu)選介于80g/L至100g/L之間,聚醚化合物濃 度優(yōu)選介于50ppm至250ppm之間，活性有機(jī)硫化物的磺酸鹽濃度優(yōu)選介于0· 3ppm至IOppm 之間，氯濃度優(yōu)選則介于IOppm至50ppm之間。在實(shí)際應(yīng)用中，聚醚化合物可為但不限于聚 乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)等，活性有機(jī)硫化物的磺酸鹽可為但不限于3-巰基-1-丙磺 酸納鹽、雙（3 -橫基丙基）二硫等。
[0036] 進(jìn)一步言之，使用上述硫酸銅電解液進(jìn)行電解電鍍時(shí)，優(yōu)選的液溫設(shè)定于58°C至 62°C之間，優(yōu)選的電流密度則設(shè)定于50A/dm 2至80A/dm2,而且本實(shí)施例利用表面粗糙度調(diào) 整于所欲范圍內(nèi)的陰極與不溶解性陽(yáng)極來(lái)進(jìn)行電解。藉此，所形成的電解銅箔其彈性能為 60~100KJ/M 2,且韌性至少大于1500KJ/M2。
[0037] 值得注意的是，彈性能若低于60KJ/M2,則在快速充電及放電時(shí)，集電體無(wú)法維持 彈性變形，造成永久變形、褶皺而使負(fù)極材料剝離或電池性能下降；彈性能若高于IOOKJ/ M2,則材料過(guò)于剛硬，不利于加工。進(jìn)一步值得說(shuō)明的是，高彈性能的特性可以改善銅箔容 易發(fā)生變形的缺陷，高韌性的特性則可以改善銅箔容易發(fā)生斷裂的缺陷。
[0038] 再者，所述電解銅箔為一種超薄銅箔，其厚度約介于8 μ m至35 μ m之間，并具有一 與旋轉(zhuǎn)陰極的表面相接觸的光澤面及相對(duì)