取樣夾具、定量分析方法以及分析系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及取樣夾具、使用該取樣夾具的分析方法以及分析系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，施行歐州RoHS 指令(restrict1n of the use of certain hazardoussubstances in electrical and electronic equipment:電氣、電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令)等環(huán)境相關(guān)法規(guī)定。在RoHS指令中限制構(gòu)成在歐州上市的電子或電氣制品的部件的均勻材料所包含的有害物質(zhì)的量。具體而言，限制到鉛、汞、六價(jià)鉻、特定溴系阻燃劑(PBB:多溴聯(lián)苯，PBDE:多溴二苯醚)為0.1wt% (100ppm)以下，鎘為10ppm以下。為了應(yīng)對(duì)RoHS指令，限制對(duì)象物質(zhì)的精密分析方法和篩選分析方法(簡(jiǎn)易分析方法)日益發(fā)展。
[0003]關(guān)于鉛、水銀、鎘、特定溴系阻燃劑，確立使用了精密分析方法以及熒光X射線的篩選分析方法。對(duì)于六價(jià)鉻Cr(VI)，包含在要使用于電子設(shè)備的金屬部件(螺絲等)的表面以防銹或裝飾等目的實(shí)施的化成皮膜中的可能性較高。六價(jià)鉻的分析通常通過(guò)從材料提取(溶出)六價(jià)鉻的預(yù)處理和提取出的六價(jià)鉻的定量分析這樣的順序來(lái)進(jìn)行(例如參照專利文獻(xiàn)I)。
[0004]然而，由于在提取方法中不清楚提取率、皮膜本身的重量，所以存在無(wú)法以重量濃度對(duì)含有的物質(zhì)進(jìn)行定量這種問(wèn)題。
[0005]另一方面，作為取樣皮膜的方法，已知在研磨片材、研磨膜上削掉作為分析對(duì)象的皮膜部分的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2，3)，用利用金屬蒸鍍?cè)诒砻嬖O(shè)置有凹凸的銼刀銼試料表面，使銼刀的凹部?jī)?nèi)附著試料的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)。
[0006]可是，在公知的削掉方法中，存在切削深度的控制較困難，會(huì)削除至基底這種問(wèn)題。
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006 - 64475號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本專利第4946652號(hào)(日本特開(kāi)2008-309730號(hào)公報(bào))
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2011 - 144943號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2000 — 338013號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的課題在于提供一種為從基底分離基材上的被膜，能夠進(jìn)行被膜成分的定量分析的構(gòu)成和手法。
[0012]在一個(gè)觀點(diǎn)中，對(duì)形成在基材上的被膜進(jìn)行取樣的取樣夾具具有取樣器，該取樣器具有規(guī)定曲率的凸面狀的取樣面，上述取樣面具有保持與上述被膜接觸而取樣得到的被膜的接觸面和形成于上述接觸面的凹部，上述接觸面的面積大于上述凹部的面積，上述取樣器的硬度高于上述被膜的硬度。
[0013]能夠從基底分離被膜，對(duì)被膜的構(gòu)成成分進(jìn)行定量分析。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是表示成為定量分析的對(duì)象的試料的構(gòu)成例的圖。
[0015]圖2是表示使用了實(shí)施方式的取樣夾具的被膜的取樣的示意圖。
[0016]圖3是說(shuō)明實(shí)施方式的取樣面的表面粗糙度的圖。
[0017]圖4是表示取樣面的曲率半徑與取樣量的關(guān)系的圖。
[0018]圖5是表不表面粗糖度與取樣量的關(guān)系的圖。
[0019]圖6(A)是表示不同表面粗糙度下取樣面的曲率半徑與取樣量的關(guān)系的圖，圖6(B)是表示不同曲率半徑下表面粗糙度與取樣量的關(guān)系的圖。
[0020]圖7是表示取樣所優(yōu)選的曲率半徑和表面粗糙度的范圍的圖。
[0021]圖8是表不形成于取樣面的凹部的例子的圖。
[0022]圖9是表示利用實(shí)施方式的取樣夾具取樣試料的被膜時(shí)的取樣面的樣子的圖，圖9(A)是取樣面整體的光學(xué)顯微鏡像，圖9 (B)是取樣面的SEM像，圖9 (C)是剖面SEM像(未附著皮膜的位置)，圖9 (D)是剖面SEM像(已附著取樣的皮膜的位置)。
[0023]圖10是表示從被樣本膜的基底的剝離狀態(tài)的圖，圖10(A)是剝離狀態(tài)的示意圖，圖10(B)是剖面TEM像。
[0024]圖11是證實(shí)通過(guò)實(shí)施方式的取樣夾具能夠不混入基底成分地分離被膜的圖(XPS光譜)。
[0025]圖12是證實(shí)通過(guò)實(shí)施方式的取樣夾具能夠不混入基底成分地分離被膜的圖(XRD衍射圖案)。
[0026]圖13是表示取樣夾具的材料與其特性的圖。
[0027]圖14是使用了實(shí)施方式的取樣夾具的定量分析方法的流程圖。
[0028]圖15是表示圖14的定量分析和重量濃度計(jì)算的例子的圖。
[0029]圖16是表示圖14的定量分析方法下的定量結(jié)果的圖。
[0030]圖17是表示皮膜的膜厚與取樣量的關(guān)系的圖。
[0031]圖18是表示Cr濃度與使用于Cr的定量化的照射線強(qiáng)度的關(guān)系的圖。
[0032]圖19是表示取樣夾具的構(gòu)成例的圖。
[0033]圖20是表示取樣夾具的其它構(gòu)成例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下，參照附圖，對(duì)發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在實(shí)施方式中，提供一種能夠有效地從試料基材分離成為分析對(duì)象的被膜的取樣夾具、使用了該取樣夾具的定量方法以及分析系統(tǒng)。
[0035]圖1是表示形成有成為定量分析的對(duì)象的化成皮膜13的試料10的剖視圖和化成皮膜13的化學(xué)構(gòu)成例。化成皮膜13隔著鍍膜12形成在金屬基材11上。該化成皮膜13成為定量分析的對(duì)象。
[0036]化成皮膜13是例如出于防銹或裝飾的目的而形成的鉻酸鹽被膜13。鉻酸鹽被膜如圖1(B)中示意性地所示，是以三價(jià)鉻(Cr3+)和六價(jià)鉻(Cr207、HCrO4)為主成分的復(fù)合水和氧化物皮膜。由于用鉻酸鹽進(jìn)行皮膜處理的部件含有六價(jià)鉻，所以會(huì)成為EU - RoHS指令的限制對(duì)象。
[0037]在以往的化學(xué)分析方法中，在分析化成皮膜13中的六價(jià)鉻的情況下，按照每個(gè)基材(金屬基材11和鍍膜12)分別處理化成皮膜13。例如，通過(guò)將試料10整體浸漬于溶出液，測(cè)量每個(gè)單位面積的Cr (VI)溶出量來(lái)獲得定量值。在該方法中，無(wú)法以作為RoHS指令的規(guī)定單位的重量濃度(ppm或者wt%等)進(jìn)行定量。這是因?yàn)橛捎诓磺宄善つさ闹亓浚砸矡o(wú)法計(jì)算其所包含的Cr的重量比例。另外，有可能鍍膜12、金屬基材11的成分也與化成皮膜13的成分一起溶出，無(wú)法保證測(cè)量的準(zhǔn)確度。
[0038]為了求出固體中物質(zhì)的重量濃度，需要獲取成為重量濃度計(jì)算的基礎(chǔ)(分母)的試料的重量。在分析形成于基材的被膜的情況下，為了不混入被膜以外的物質(zhì)，期望一種僅有效地取樣被膜的方法。
[0039]〈被膜的取樣〉
[0040]圖2是表示使用實(shí)施方式的取樣夾具20，從試料10取樣皮膜13的手法的示意圖。圖2(A)表示取樣夾具20的側(cè)面圖，圖2(B)?圖2(D)表示取樣順序。
[0041 ] 取樣夾具20具有取樣器21和保持取樣器21的支架25。支架25是為了使操作變得容易而設(shè)置的，不是必須的構(gòu)成要素。支架25的形狀并不限于圖示的圓筒(棒)形狀，能夠作為錐形或凸緣型等任意的形狀。
[0042]取樣器21由耐化學(xué)藥品性高并且硬度比作為分析對(duì)象的被膜的硬度高的材料形成，具有規(guī)定曲率的凸?fàn)钋娴娜用?4。取樣面24包括保持與試料接觸而取樣得到的被膜的接觸面22和從接觸面22沿深度方向所形成的微小的凹部23。接觸面22的面積比凹部23的面積大，對(duì)皮膜的附著性較強(qiáng)。
[0043]在SR5?SR500[mm]的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定取樣面24的凸形狀的曲率。此處，SR是以JIS Z 8317，pp.12定義的球面半徑。為了從試料10高效地分離化成皮膜13，優(yōu)選以某種程度的曲率彎曲。然而，在保持附著于取樣面24的被膜的狀態(tài)下實(shí)施熒光X射線段析(XRF)等放射線照射分析的情況下，優(yōu)選取樣面盡可能是平坦的。因此，作為能夠高效地從試料10剝離被膜(例如化成皮膜13)并且能夠進(jìn)行放射線照射分析的范圍，上述的范圍是適合的。
[0044]如后述，取樣器21能夠取樣的量與形成于取樣面24的凹部23的深度(表面粗糙度)以及其分布也有關(guān)系。實(shí)施例中，將取樣面的曲率設(shè)為SR5?SR300，優(yōu)選為SR5?SR50。另外，在測(cè)量取樣面來(lái)計(jì)量取樣重量或?qū)θ裤t量進(jìn)行定量時(shí)等，優(yōu)選取樣面24的面積為要使用的分析裝置的測(cè)量區(qū)域的面積以下。
[0045]作為一個(gè)例子，圖2(A)的取樣器21為直徑5mm的石英玻璃，取樣面24的曲率為SR35。該情況下，取樣面24具有半徑為35mm的曲面。
[0046]在使用取樣夾具20進(jìn)行取樣時(shí)，如圖2 (B)所示，將取樣器21按壓至試料10的表面。取樣面24以規(guī)定曲率變?yōu)橥範(fàn)?，所以在接觸面22與凹部23的邊界的邊緣掛上化成皮膜13。
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