含硫高分子復合材料中交聯(lián)密度的測定方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種測定含硫高分子復合材料中交聯(lián)密度的方法。
【背景技術】
[0002] -種用于分析使用含硫化合物如硫的硫化劑來交聯(lián)的硫化橡膠中硫交聯(lián)結 構的已知方法是利用試劑例如，LiAlH4或丙烷-2-硫醇選擇性地斷裂交聯(lián)，并根據(jù) Flory-Rehner公式（例如，參考非專利文獻1)基于斷裂前后的膨脹量來計算硫化橡膠中 一硫化物鍵（R-S^R)、二硫化物鍵（R-S2-R)以及多硫化物鍵（R-Sn-R(n彡3))的交聯(lián)密度 (mol/cm3)〇
[0003] 引用f獻
[0004]非專利文獻 1:HideoNakauchi,及其他四人，"NIPPONG0MU KY0KAISHI"，1987,·60 卷，第 5 期，267-272 頁。

【發(fā)明內容】

[0005]摶術問題
[0006] 通常認為如果可以控制含硫高分子復合材料例如使用含硫化合物交聯(lián)的硫化橡 膠中的硫交聯(lián)結構，則可以精確地控制含硫高分子復合材料所需的性能，例如機械性能。因 此，分析含硫高分子復合材料中的硫交聯(lián)結構對于控制所需的性能來說是非常重要的。
[0007] 雖然如上所述用于分析硫化橡膠中的硫交聯(lián)結構的方法是公知的，但是該常 規(guī)方法僅能計算硫化橡膠中三種硫化物鍵的交聯(lián)密度，即一硫化物鍵（R-SfR)、二硫化 物鍵（R-S2_R)、多硫化物鍵（R-Sn-R(n多3))的交聯(lián)密度。此外，優(yōu)先斷裂多硫化物鍵 (R-Sn-R(n多3))的丙烷-2-硫醇，通常由于其氣味強烈而無法使用。因此，經(jīng)常通過計 算如下兩種硫化物鍵的交聯(lián)密度：一硫化物鍵（R-SfR)、包括二硫化物鍵的多硫化物鍵 (R-Sn-R(n彡2))，來分析硫交聯(lián)結構。然而，這種方法無法揭示多硫化物鍵（R-Sn-R(n= 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8))的細節(jié)，對于通過控制硫交聯(lián)結構來控制所需的性能來說是不充足的。因 此，對于更詳細地分析硫交聯(lián)結構來說依然存在改善的空間。
[0008] 本發(fā)明旨在解決上述問題并提供一種可以給出含硫高分子復合材料中交聯(lián)密度 的詳細信息的評價方法。
[0009]解決問題的方法
[0010] 本發(fā)明涉及一種測定含硫高分子復合材料中交聯(lián)密度的方法，該方法包括：
[0011]測定步驟：使用高強度X射線照射含硫高分子復合材料，并在改變X射線的能量的 同時測定該復合材料的X射線吸收譜；
[0012] 可視化步驟：利用反向蒙特卡羅法，基于X射線吸收譜來確定含硫高分子復合材 料中硫原子的三維結構；以及
[0013] 計算步驟：基于硫原子的三維結構計算硫原子的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。
[0014]該復合材料優(yōu)選使用能量范圍為2300至4000eV的X射線進行掃描以測定硫的靠 近K殼層吸收端的X射線吸收譜。
[0015]X射線的光子數(shù)優(yōu)選為1〇7光子/秒以上，其輝度優(yōu)選為101°光子/s/mrad2/ mm2/0. 1 %bw以上。
[0016] 發(fā)明效果
[0017] 本發(fā)明的方法通過下述步驟測定含硫高分子復合材料中的交聯(lián)密度：使用高強度 X射線照射含硫高分子復合材料，并在改變X射線的能量的同時測定該復合材料的X射線吸 收譜；通過反向蒙特卡羅法，基于X射線吸收譜來確定含硫高分子復合材料中硫原子的三 維結構；基于硫原子的三維結構計算硫原子的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。因此，能夠獲得含硫 高分子化合物中交聯(lián)密度的詳細信息。
【附圖說明】
[0018]圖1為顯示實施例1中獲得的在硫的靠近K殼層吸收端的X射線吸收譜的曲線圖。
[0019] 圖2為顯示從實施例1中得到的在硫的靠近K殼層吸收端的X射線吸收譜中提取 的在K空間中的EXAFS振動光譜的曲線圖。
[0020] 圖3為顯示通過將實施例1中獲取的EXAFS振動光譜與k3相乘獲得的光譜的曲 線圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明涉及一種測定含硫高分子復合材料中交聯(lián)密度的方法，該方法包括：測定 步驟，其使用高強度X射線照射含硫高分子復合材料，并在改變X射線的能量的同時測定該 復合材料的X射線吸收譜；可視化步驟，其通過反向蒙特卡羅法，基于X射線吸收譜來確定 含硫高分子復合材料中硫原子的三維結構；以及計算步驟，其基于硫原子的三維結構計算 硫原子的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。本發(fā)明中，具有1~8個硫原子的每種不同的硫化物鍵 (R-Sn-R(lfη5 8))的硫化物鍵的數(shù)量可以通過使用反向蒙特卡羅法擬合在測定步驟中 獲得的X射線吸收譜來確定。基于獲得的數(shù)據(jù)，可以計算硫的每種鍵合數(shù)的交聯(lián)密度。因 此，能夠獲得比現(xiàn)有技術更詳細的含硫高分子復合材料中交聯(lián)密度的信息。
[0022] 本發(fā)明的測定方法可以在包括上述步驟的基礎上包含其它步驟。
[0023] 本發(fā)明的測定步驟包括使用高強度X射線照射含硫高分子復合材料（以下，也簡 稱為"樣品"）并在改變X射線的能量的同時測定該復合材料的X射線吸收譜。在上述測定 步驟中，例如，通過XAFS(X_rayabsorptionfinestructure:靠近吸收端的X射線吸收的 精細結構）光譜法來測定X射線吸收譜。
[0024] 硫的靠近K殼層吸收端的XAFS可用于測定含硫高分子復合材料例如使用含硫化 合物（例如，硫的硫化劑）形成的橡膠材料中的交聯(lián)密度。
[0025]XAFS光譜法通過使用X射線照射測定目標原子所吸收的X射線的量，其利用X射 線能量吸收因化學狀態(tài)（鍵合）而改變的事實能詳細地分析化學狀態(tài)（鍵合）。然而，含硫 尚分子復合材料包含多種具有不同鍵長的硫交聯(lián)，例如一硫化物鍵、^硫化物鍵、和多硫化 物鍵。在光譜中檢測出的這些鍵的能量峰彼此接近。此外，當加入氧化鋅時，會生成硫化鋅， 其光譜也可被觀察到。如上所述，由于含硫高分子復合材料中硫原子的化學狀態(tài)很復雜，故 從含硫高分子復合材料中獲得的XAFS光譜傾向于比那些沒有硫組分的高分子材料的光譜 更寬。因此，需要更精確的測量方法以分析含硫高分子復合材料。為了通過XSFS光譜獲得 高度精確的測量，可以使用高強度的X射線。
[0026]此外，在XAFS分析中，靠近吸收端的X射線吸收結構（XANES)的區(qū)域涉及距吸收 端在約50eV以內的峰（觀察到吸收上升處的能量）出現(xiàn)的區(qū)域，延展的X射線吸收的精細 結構（EXAFS)的區(qū)域涉及在更高的能量處緩慢震蕩的區(qū)域。在XANES區(qū)域中，當使用在目 標原子的靠近吸收端的X射線照射樣品時，核心能級（core-level)電子被激發(fā)發(fā)生躍迀。 因此，XANES區(qū)域提供了與目標原子鍵合的原子類型相關的信息（即化學狀態(tài)）。另一方 面，在EXFS區(qū)域中，核心電子脫離原子核的束縛，并作為光電子射出。由于射出的光電子可 以被視作波，故如果附近存在其它原子，光電子波會被鄰近原子散射回來造成干擾。因此， EXAFS區(qū)域可以提供圍繞中心原子的原子數(shù)量、原子種類、原子間的距離等相關的信息。另 外，在本發(fā)明中，在下述的可視化步驟中使用的X射線吸收譜，優(yōu)選為通過硫的靠近K殼層 吸收端的XAFS測量得到的EXAFS光譜（以下，也稱為"EXAFS振動"）。
[0027]在本發(fā)明的測定方法中使用的含硫高分子復合材料可以是使用含硫化合物如硫 的硫化劑交聯(lián)的任何高分子復合材料，并且具有硫交聯(lián)結構。其例子包括傳統(tǒng)上已知的硫 交聯(lián)的橡膠組合物例如通過交聯(lián)包含含硫化合物如硫的硫化劑、橡膠組分、和其它混合材 料的橡膠組合物得到的硫化橡膠組合物。
[0028]含硫化合物的例子包括粉末硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、不溶性硫、高分散性硫、和其它硫 的硫化劑。
[0029]橡膠組分的例子包括二烯橡膠例如天然橡膠（NR)、聚異戊二烯橡膠（IR)、聚丁二 烯橡膠（BR)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠（NBR)、氯丁橡膠（CR)、丁基橡膠 (IIR)、鹵化丁基橡膠（X-IIR)、和苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠（SIBR)。此外，該橡膠成分可 以含有一種或多種改性基團如羥基或氨基。另外，各種彈性體可被用作橡膠組分。
[0030]此外，上文列出的橡膠的復合材料和一種或多種樹脂也可以用作橡膠組分。所述 樹脂沒有特別的限定，其例子包括橡膠工業(yè)領域中通常使用的種類，如C5脂肪族石油樹 月旨、環(huán)戊二烯石油樹脂、和其它石油樹脂。
[0031]所述含硫高分子復合材料可以適當?shù)匕谙鹉z領域中已知的配合材料，其包 括，例如，填料如炭黑或二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、抗氧化劑、蠟、油、除硫之外 的硫化劑、硫化促進劑等。這種橡膠材料（橡膠組合物）可通過進行已知的捏合工序、硫化 工序等來制備。橡膠材料的例子包括輪胎用硫化橡膠材料（輪胎用硫化橡膠組合物）。
[0032]具體來說，例如，下述的透射法、熒光法和電子產(chǎn)額法通常用