專利名稱：一種鋰離子電池及其負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種負(fù)極及使用該材料的鋰離子電池，特別是涉及能夠改善Si材料體積變化的負(fù)極以及包含該負(fù)極的高能量密度的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
眾所周知，鋰離子電池由于具有能量密度高、比功率大、工作電壓高、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等特點(diǎn)被稱為綠色電池，自從其誕生以來(lái)就受到人們的廣泛關(guān)注。隨著 高性能的消費(fèi)電器和電動(dòng)車的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的性能也提出了更高的要求，鋰離子電池能量密度的提升已成為亟待解決的問(wèn)題。因此，開發(fā)具有更高能量密度且循環(huán)性能優(yōu)異的鋰離子電池用材料具有非常重要的戰(zhàn)略意義。負(fù)極材料是鋰離子二次電池的關(guān)鍵組份之一，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。目前商品化的鋰離子電池所采用的負(fù)極材料均為碳材料，主要是石墨，其理論儲(chǔ)鋰容量約為372mAh/g，無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的能量密度要求。硅基材料是目前能夠滿足新一代鋰離子電池能量密度要求的最具發(fā)展前景的負(fù)極材料。與石墨材料相比，硅材料的理論儲(chǔ)鋰容量達(dá)到4200mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨。然而，由于在充放電過(guò)程中，鋰的插入和脫出帶來(lái)硅材料的體積發(fā)生顯著的變化，而這種周期性的體積變化會(huì)破壞硅材料的結(jié)構(gòu)，甚至導(dǎo)致硅材料的粉化。從而導(dǎo)致Si負(fù)極具有較大的不可逆容量損失與差的循環(huán)性能，限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。因此，如何改善硅負(fù)極材料的性能成為目前的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前的研究方向主要可歸納為如下兩類減少硅材料的尺寸和使用硅基復(fù)合材料。減少硅材料的尺寸在一定程度上有利于改善電池的循環(huán)性能，但無(wú)法解決硅材料在充放電過(guò)程所導(dǎo)致的體積變化。同吋，硅材料尺寸的減少也將導(dǎo)致材料首次不可逆容量的増加，從而限制了其作為鋰離子材料的應(yīng)用。硅基復(fù)合材料在一程度上能抑制住鋰嵌入和脫出過(guò)程中的體積效應(yīng)，從而使該類材料的循環(huán)性能得到提高，有望成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。但其性能還遠(yuǎn)達(dá)不到商品化鋰離子電池的使用要求，有待進(jìn)ー步提高。此外，使用無(wú)定形硅活性層作為鋰離子電池負(fù)極也成為研究者們ー個(gè)重要的研究方向。無(wú)定形硅活性層具有較高的比容量(> 3000mAh/g)與首次效率(> 90% )，且循環(huán)性能優(yōu)異。但是，無(wú)定形硅活性層的厚度受到嚴(yán)格的控制(< I U m)，一旦其厚度超過(guò)2 u m,由于硅材料在充放電過(guò)程中的體積變化將導(dǎo)致無(wú)定形硅活性層的破裂，甚至斷裂，從而使其性能急劇衰減。而將無(wú)定形硅活性層的厚度限制在I U m以內(nèi)，盡管其具有較高的比容量與優(yōu)異的循環(huán)性能，但其單位面積上較少的活性物質(zhì)量限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用的高容量負(fù)極，成功將Si材料引入鋰離子電池中，克服現(xiàn)有的由于Si基負(fù)極在充放電過(guò)程中體積變化所導(dǎo)致的電芯變形與循環(huán)性能差的缺陷。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的鋰離子電池用負(fù)極，一種鋰離子電池的負(fù)極，包括集流體和附著于集流體上的活性物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)由A、B兩層組成，其中A層為無(wú)定形硅活性層，B層為涂覆于A層之上的石墨活性層，所述的A層與集流體直接接觸，其厚度限制為0. I 1.5i!m。相對(duì)于晶體硅，無(wú)定形硅活性層能有效的緩減硅材料在充放電過(guò)程中所引起的體積變化。因此，無(wú)定形硅活性層薄膜具有相當(dāng)高的可逆容量與優(yōu)異的循環(huán)性能，但是其厚度受到嚴(yán)格的限制；當(dāng)無(wú)定形硅活性層厚度大于1.5i!m時(shí)，其性能急劇衰減。因此，對(duì)于本發(fā)明所提供的負(fù)極，其中的無(wú)定形硅活性層即A層的厚度限制為0. I I. 5 ym，優(yōu)選厚度為0. 5 l.Oum,以使無(wú)定形硅活性層達(dá)到最佳效果。但是，當(dāng)將無(wú)定形硅活性層的厚度限制在如此低的范圍內(nèi)時(shí)，其有效的活性物質(zhì)重量相當(dāng)之低，對(duì)負(fù)極能量密度的提升效果有限，甚至?xí)档碗姵氐哪芰棵芏?，難以體現(xiàn)硅材料能量密度的優(yōu)勢(shì)，從而達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。因此，本發(fā)明在無(wú)定形硅活性層之上再涂覆ー層石墨活性層即B層，以增加単位面積極片上的活性物質(zhì)重量。此設(shè)計(jì)克服了無(wú)定形硅活性層厚度薄，単位面積活性物質(zhì)重量輕的缺點(diǎn)，將無(wú)定形硅活性層成功應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極中，充分發(fā)揮無(wú)定形硅活性層能量密度的優(yōu)勢(shì)，從而有效提升鋰離子電池的能量密度。本發(fā)明所提供負(fù)極的能量密度顯著高于石墨負(fù)極，且具有與石墨負(fù)極相當(dāng)?shù)膲簩?shí)密度與循環(huán)性能，可直接應(yīng)用于鋰離子電池中。本發(fā)明提供的無(wú)定形硅活性層，將采用磁控濺射，或化學(xué)氣相沉積，或等離子噴涂，或絲網(wǎng)印刷，或溶膠-凝膠方法直接成型于集流體上，但并不局限于上述所例舉之方法。其中優(yōu)選磁控濺射或化學(xué)氣相沉積方法，以獲得均勻致密的無(wú)定型硅活性層。本發(fā)明制備無(wú)定型硅活性層所用的硅源為純硅，或是使用SiH4或SiC14氣體，并不局限于上述所例舉之材料。本發(fā)明所提供的無(wú)定形硅活性層，可對(duì)其進(jìn)行真空熱處理，處理溫度為200-600 0C。熱處理可進(jìn)ー步去除活性層中的雜質(zhì)，并優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，使其具有最佳性能。選用真空處理則有利于避免熱處理過(guò)程中集流體的氧化及硅材料的氧化。本發(fā)明所制備的無(wú)定形硅活性層均勻致密，純度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且Si含量可控。本發(fā)明所提供的負(fù)極，還包括位于定形硅活性層(A)之上的石墨活性層(B)，此石墨活性層由石墨活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑所組成。此石墨活性層(B)可以是通過(guò)涂覆方法直接成型于無(wú)定形硅活性層(A)之上。本發(fā)明所述的石墨活性層中的石墨活性物質(zhì)層為天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨與人造石墨的混合物，且天然石墨與人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例為30 70%。本發(fā)明所提供的負(fù)極，其中無(wú)定形硅活性層所占整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)的比重為
1% 5%。 本發(fā)明的另ー目的在于提供所述負(fù)極的制備方法以及使用該材料的鋰離子二次電池。本發(fā)明所提供的鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔離膜及電解液。所述正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料；所述負(fù)極為本發(fā)明所提供的負(fù)極。所述隔離膜置于正極與負(fù)極之間，具有電子絕緣和Li離子導(dǎo)通性能。所述電解液由非水溶剤、電解質(zhì)鋰鹽與成膜添加所組成。本發(fā)明具有高的能量密度和良好的循環(huán)性能。


圖I為本發(fā)明比較例I中電池的循環(huán)測(cè)試曲線；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I中電池的循環(huán)測(cè)試曲線；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中電池的循環(huán)測(cè)試曲線；圖4為本發(fā)明比較例2中電池的循環(huán)測(cè)試曲線。
具體實(shí)施方式
結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)將采用CR 2430型扣式電池研究本發(fā)明所提供負(fù)極的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)負(fù)極采用本發(fā)明提供的負(fù)極，其中無(wú)定型硅活性層采用磁控濺射直接沉積于Cu集流體上；石墨活性層采用去離子水作為溶剤，活性物質(zhì)采用混合石墨(人造石墨占70% )按活性材料SP SBR CMC = 92 2 2 2配制成固含量為45%的漿料均勻涂覆于無(wú)定型硅活性層之上。實(shí)驗(yàn)使用鋰片作為對(duì)電極。電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC、DEC和EMC的混合溶剤，體積比為
I I Io在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)將負(fù)極、對(duì)電極、電解液、隔離膜與電池殼組裝成扣式電池。充放電循環(huán)測(cè)試倍率為0. 1C/0. 05C，充放電截止電壓為5mV/2. 0V。實(shí)施例I采用高純硅作為硅源，通過(guò)磁控濺射在Cu集流體上沉積無(wú)定形硅活性層，所沉積的無(wú)定形硅活性層厚度為I U m ;將石墨活性層涂覆于上述無(wú)定形硅活性層之上，此石墨活性層由石墨活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑所組成。所述的石墨活性層中的石墨活性物質(zhì)為天然石墨與人造石墨的混合物，且天然石墨與人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例為35%。其中無(wú)定形硅活性層占整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)的比重為2%。上述負(fù)極在扣式電池中所測(cè)得的首次可逆容量為391mAh/g，首次效率為86. 8%,30周循環(huán)后的容量保持率為96%。電池循環(huán)曲線如圖I所示。實(shí)施例2采用高純硅作為硅源，通過(guò)磁控濺射在Cu集流體上沉積無(wú)定形硅活性層，所沉積的無(wú)定形硅活性層厚度為0. 2 y m ;將石墨活性層涂覆于上述無(wú)定形硅活性層之上。此石墨活性層由石墨活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑所組成。所述的石墨活性層中的石墨活性物質(zhì)為天然石墨。其中無(wú)定形硅活性層占整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)的比重為0. 5%。上述負(fù)極在扣式電池中所測(cè)得的首次可逆容量為354mAh/g，首次效率為89. 2%,30周循環(huán)后的容量保持率為98. 1%。電池循環(huán)曲線如圖2所示。實(shí)施例3采用高純硅作為硅源，通過(guò)磁控濺射在Cu集流體上沉積無(wú)定形硅活性層，所沉積的無(wú)定形硅活性層厚度為0. 5 i! m ;將石墨活性層涂覆于上述無(wú)定形硅活性層之上。此石墨活性層由石墨活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑所組成。所述的石墨活性層中的石墨活性物質(zhì)為人造石墨。其中無(wú)定形硅活性層占整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)的比重為1%。上述負(fù)極在扣式電池中所測(cè)得的首次可逆容量為365mAh/g，首次效率為88. 3%,30周循環(huán)后的容量保持率為96. 9%。實(shí)施例4采用高純硅作為硅源，通過(guò)磁控濺射在Cu集流體上沉積無(wú)定形硅活性層，所沉積的無(wú)定形硅活性層厚度為I. 5pm;將石墨活性層涂覆于上述無(wú)定形硅活本發(fā)明所述的石墨活性層中的石墨活性物質(zhì)為天然石墨與人造石墨的混合物，且天然石墨與人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例為65%。其中無(wú)定形硅活性層占整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)的比重為4%。
上述負(fù)極在扣式電池中所測(cè)得的首次可逆容量為428mAh/g，首次效率為85. 4%,30周循環(huán)后的各量保持率為92. 5*%。比較例I將混合石墨(人造石墨占70%)按活性材料SP SBR CMC = 92 2 2 2配制成固含量為45%的漿料均勻涂覆于Cu集流體上作為負(fù)扱。采用此負(fù)極，對(duì)電極使用Li片，與電解液、隔離膜在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成CR2430型扣式電池，進(jìn)行電學(xué)化性能測(cè)試。充放電循環(huán)測(cè)試倍率為0. 1C/0. 05C，充放電截止電壓為5mV/2. 0V。上述負(fù)極在扣式電池中所測(cè)得的首次可逆容量為340mAh/g，首次效率為91. 0%,30周循環(huán)后的容量保持率為98. 9%。電池循環(huán)曲線如圖3所示。比較例2采用高純硅作為硅源，通過(guò)磁控濺射在Cu集流體上沉積無(wú)定形硅活性層，所沉積的無(wú)定形硅活性層厚度為3 ym。采用此負(fù)極，對(duì)電極使用Li片，與電解液、隔離膜在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成CR2430型扣式電池，進(jìn)行電學(xué)化性能測(cè)試。充放電循環(huán)測(cè)試倍率為0. 1C/0. 05C，充放電截止電壓為5mV/2. 0V。上述負(fù)極在扣式電池中所測(cè)得的首次可逆容量為1836mAh/g，首次效率為71. 3%,10周循環(huán)后的容量保持率為72. 8%。電池循環(huán)曲線如圖4所示。表I本發(fā)明所制備材料的參數(shù)和性能對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池的負(fù)極，包括集流體和附著于集流體上的活性物質(zhì)，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)由A、B兩層組成，其中A層為無(wú)定形硅活性層，B層為涂覆于A層之上的石墨活性層，所述的A層與集流體直接接觸，其厚度限制為0. I I. 5 y m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池的負(fù)極，其特征在于，所述無(wú)定形硅活性層即A層的制備方法為磁控濺射，或化學(xué)氣相沉積，或等離子噴涂，或絲網(wǎng)印刷，或溶膠-凝膠方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池的負(fù)極，其特征在于，所述制備無(wú)定形硅活性層即A層所用硅源為純硅，或是使用SiH4或SiCl4氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池的負(fù)極，其特征在于，所述制備無(wú)定形硅活性層即A層還包括對(duì)其進(jìn)行真空熱處理，其處理溫度為200-600°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池的負(fù)極，其特征在于，其中所述的石墨活性層即B層由石墨活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑所組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池的負(fù)極，其特征在于，所述的石墨活性層即B層，其中所述的石墨活性物質(zhì)為天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨與人造石墨的混合物，其中所述天然石墨與人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例為30 70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池的負(fù)極，其特征在于，其中無(wú)定形硅活性層即A層所占整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)的比重為0. 5% 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池的負(fù)極，其特征在于，所述的無(wú)定形硅活性層即A層其厚度為0. 5 I. 0 ii m。
9.一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔離膜及電解液，其特征在于，所述負(fù)極為權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)極及使用該材料的鋰離子電池，特別是涉及能夠改善Si材料體積變化的負(fù)極以及包含該負(fù)極的高能量密度的鋰離子電池，包括集流體和附著于集流體上的活性物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)由A、B兩層組成，其中A層為無(wú)定形硅活性層，B層為涂覆于A層之上的石墨活性層，所述的A層與集流體直接接觸，其厚度限制為0.1～1.5μm，所述負(fù)極能同時(shí)具有無(wú)定形硅活性層及石墨負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)，用所述負(fù)極制備的鋰離子電池具有高容量、低膨脹與優(yōu)異的循環(huán)性能等特性。
文檔編號(hào)H01M4/133GK102709531SQ20121000505
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者華斌 申請(qǐng)人:寧德新能源科技有限公司