本發(fā)明涉及寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法應用，具體地涉及一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法

背景技術：

1、電化學儲能器件對于實現(xiàn)脫碳目標至關重要。鋰離子電池因其超高能量密度而主導著消費電子市場，例如電動汽車。然而，傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)存在腐蝕性和熱不穩(wěn)定性。因此，sse是液體電解質(zhì)的可靠替代品，以確保電池的安全性。通常，常見的固體電解質(zhì)分為固體無機電解質(zhì)(sies)、固體聚合物電解質(zhì)(spes)和復合聚合物電解質(zhì)(cpe)。其中，作為sie和spe的組合，cpe繼承了無機和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)勢，被認為是當前高性能sslmb的有效競爭者。

2、以往研究表明，少量陶瓷氧化物的存在可以減少結晶，提高cpe的離子電導率。需要注意的是，有限的陶瓷顆粒數(shù)量并不能有效改善cpe抑制鋰枝晶的力學。一旦以陶瓷為主體，cpe的高機械強度可以被視為抑制鋰枝晶的機械屏障。然而，由于電解質(zhì)/電極界面電阻增強，這些cpe可能會嚴重降低整體電導率。因此，cpes的特殊結構設計既能抑制鋰枝晶的生長，又能提高sslmbs的鋰離子傳輸，將具有重要意義。另外，在研究最深入的cpe中，聚合物固體電解質(zhì)和聚合物/陶瓷復合材料通常是易燃的，安全問題無人問津。因此，亟需開發(fā)能夠增強力學性能、調(diào)節(jié)離子分布的阻燃cpe，以抑制鋰枝晶生長，實現(xiàn)高性能sslmb。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法和應用，該方法制成的復合固態(tài)電解質(zhì)具有特殊的不對稱結構、阻燃和優(yōu)異的低溫性能。cpe由納米纖維膜(pcn)、阻燃添加劑(tppo)和離子導電復合聚合物電解質(zhì)(硅烷偶聯(lián)劑官能化鋁摻雜鋰鑭鋯氧、聚(乙二醇)二丙烯酸酯和雙(三氟甲磺?；?鋰)酰亞胺)組成。在制備過程中采用靜電紡絲技術制備的氰基纖維薄膜基板，強極性官能團(-cn)改善了鋰離子傳輸動力學，提高了電池倍率放電性能以及高倍率下循環(huán)性能，后續(xù)利用原位聚合過程選擇性吸附，在陶瓷氧化物顆粒上形成了局部共軛聚合物固態(tài)電解質(zhì)納米層。其中，軟化的富含聚合物的層可以有效地潤濕陰極，賦予出色的界面穩(wěn)定性。陽極側的陶瓷顆粒可以有效抑制枝晶的生長，促進鋰離子的傳輸。另外，原位封裝不易燃磷酸鹽的cpe表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。這使得cpe具有高離子電導率、相當大的li+轉移數(shù)、高界面相容性和優(yōu)異的阻燃性。組裝的li/ncm811/鋰電池可在-20℃的低溫下依舊能提供出色的循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的技術方案如下：

3、本發(fā)明提供一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述復合固態(tài)電解質(zhì)包括納米纖維膜基底；硅烷偶聯(lián)劑(mps)官能化活性陶瓷、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)、磷系阻燃添加劑和導電鋰鹽。

4、進一步地，在上述技術方案中，納米纖維膜基底材質(zhì)為氰基聚合物(pcn)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等中的一種或多種。以賦予復合電解質(zhì)更優(yōu)的官能團協(xié)同作用，優(yōu)化綜合性能。

5、進一步地，在上述技術方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑(mps)官能化活性陶瓷中活性陶瓷包括鋁摻雜鋰鑭鋯氧、鋰鑭鋯氧、鋰鑭鋯鉭氧、鋰鑭鋯鈮氧、磷酸鈦鋁鋰、鋰鑭鈦氧等中的一種。

6、進一步地，在上述技術方案中，所述聚合電解質(zhì)為含有碳碳雙鍵的pegda，所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)平均分子量為600。

7、進一步地，在上述技術方案中，所述阻燃添加劑包括磷系阻燃劑中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯等中的其中一種。

8、進一步地，在上述技術方案中，所述導電鋰鹽包括litfsi，lipf6，libf4和liclo4中的一種。

9、本發(fā)明提供上述一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法，包括以下步驟：1)將氰基聚合物按照一定比例混合溶于dmf中，靜電紡絲構造3d復合纖維結構，利用熱壓復合減薄構建致密基層得到氰基聚合物(pcn)納米纖維膜基底。

10、2)將硅烷偶聯(lián)劑(mps)官能化活性陶瓷與聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)混合，加入一定量含有導電鋰及磷系阻燃添加劑的液體電解液，分散均勻后加入引發(fā)劑得到前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液涂覆在氰基聚合物(pcn)納米纖維膜基底上構建不對稱電解質(zhì)，在70℃氬氣烘箱中加熱2h，完成聚合反應。

11、進一步地，在上述技術方案中，所述液體電解液中導電鋰濃度為2-4m，磷系阻燃添加劑含量為0.1-1wt％％；氟代碳酸乙烯酯fec含量為5～10wt％，溶劑為碳酸乙烯酯ec：碳酸二乙酯dec體積比為1～2:1～2。

12、進一步地，在上述技術方案中，所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)與液體電解液的比例為：質(zhì)量比1:3～1:5。

13、進一步地，在上述技術方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑(mps)官能化活性陶的用量為pegda的10～20wt％。

14、本發(fā)明提供一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，其氰基纖維基底所帶有的強極性官能團(-cn)改善了鋰離子傳輸動力學，提高了電池倍率放電性能以及高倍率下循環(huán)性能；而軟化的富含聚合物的層可以有效地潤濕陰極，賦予出色的界面穩(wěn)定性；富lalzo層不僅具有加速離子遷移動力學的特點，而且在充放電過程中調(diào)節(jié)均勻的li沉積，形成穩(wěn)定的電解質(zhì)/li陽極界面，從而協(xié)同抑制鋰枝晶的生長。另外，原位封裝不易燃磷酸鹽的cpe表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。這使得cpe表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有高離子電導率、相當大的li+轉移數(shù)、機械柔韌性以及優(yōu)異的阻燃性。組裝的li/ncm811/鋰電池可在-20℃的低溫下依舊能提供出色的循環(huán)性能。

技術特征：

1.一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述復合固態(tài)電解質(zhì)包括納米纖維膜基底；硅烷偶聯(lián)劑(mps)官能化活性陶瓷、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)、磷系阻燃添加劑和導電鋰鹽。

2.根據(jù)權利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于，所述納米纖維膜基底材質(zhì)為氰基聚合物(pcn)，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一種或多種。

3.根據(jù)權利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑(mps)官能化活性陶瓷中活性陶瓷包括鋁摻雜鋰鑭鋯氧、鋰鑭鋯氧、鋰鑭鋯鉭氧、鋰鑭鋯鈮氧、磷酸鈦鋁鋰、鋰鑭鈦氧等中的一種。

4.根據(jù)權利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于，所述聚合電解質(zhì)為含有碳碳雙鍵的pegda，所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)平均分子量為600。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述阻燃添加劑包括磷系阻燃劑中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯等中的其中一種。

6.根據(jù)權利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于，所述導電鋰鹽包括litfsi，lipf6，libf4和liclo4中的一種。

7.一種權利要求1～6任一項所述一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將氰基聚合物按照一定比例混合溶于dmf中，靜電紡絲構造3d復合纖維結構，利用熱壓復合減薄構建致密基層得到氰基聚合物(pcn)納米纖維膜基底。

8.根據(jù)權利要求7所述的一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述液體電解液中導電鋰濃度為2-4m，磷系阻燃添加劑含量為0.1-1wt％％；氟代碳酸乙烯酯fec含量為5～10wt％，溶劑為碳酸乙烯酯ec：碳酸二乙酯dec體積比為1～2:1～2。

9.根據(jù)權利要求7所述的一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)與液體電解液的比例為：

10.根據(jù)權利要求7所述的一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑(mps)官能化活性陶的用量為pegda

技術總結
本發(fā)明公開了一種不對稱雙層寬溫域不易燃復合固態(tài)電解質(zhì)(CPE)及其制備方法。采用靜電紡絲技術制備纖維薄膜基板，強極性官能團(?CN)改善了鋰離子傳輸動力學，并利用原位聚合過程選擇性吸附，在陶瓷氧化物顆粒上形成了局部共軛聚合物固態(tài)電解質(zhì)納米層。軟化的富含聚合物的層及陽極側的陶瓷顆粒層可以有效提高界面穩(wěn)定性、抑制枝晶的生長和促進鋰離子的傳輸。另外，原位封裝不易燃磷酸鹽的CPE表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。因此，基于CPE的鋰金屬電池在?20至80℃的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)。這一策略設計的非對稱CPE在助推高能量密度和安全性鋰金屬電池發(fā)展方面顯示出巨大潛力，同時為解決LALZO/電極界面問題開辟了一條新途徑，有助于寬溫SSLMBs的商業(yè)化和應用。

技術研發(fā)人員：陳忠偉,張永光,賈術峰
受保護的技術使用者：中國科學院大連化學物理研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/11/4