本申請涉及電池電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種多層包覆磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法與鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電動汽車等各種領(lǐng)域。其中，根據(jù)正極材料可以將鋰離子電池劃分為磷酸鐵鋰電池、三元鋰電池等等。

2、磷酸鐵鋰(lfp)由于其比容量高、成本低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。但是，磷酸鐵鋰的工作電壓(3.4v)已不能滿足對于高能量密度電池的需求。因此，迫切需要尋求一種既可以提高磷酸鐵鋰材料的能量密度，又能發(fā)揮出該材料較高的安全性能的材料。

3、磷酸錳鐵鋰(lfmp，limnxfe1-xpo4，0<x<1)作為高電壓型(3.4～4.1v)磷酸鹽材料，在同等比容量下，磷酸錳鐵鋰電池的能量密度比磷酸鐵鋰電池提高10％～20％。與三元鋰材料相比，磷酸錳鐵鋰具有相近的能量密度，但安全性更高，成本也相對低。

4、但是，磷酸錳鐵鋰作為正極材料也存在缺點(diǎn)，例如電導(dǎo)率較低(<10-13s/cm)和li+擴(kuò)散系數(shù)較低(<10-15cm2/s)。同時，由于存在jahn-teller效應(yīng)，磷酸錳鐵鋰在充放電過程中mn3+會從內(nèi)核中溶出，對磷酸錳鐵鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會造成很大影響，降低了磷酸錳鐵鋰的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本申請實(shí)施例致力于提供一種多層包覆磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法與鋰離子電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)中磷酸錳鐵鋰在充放電過程中mn3+從內(nèi)核中溶出，影響了磷酸錳鐵鋰的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的問題。

2、本申請的第一方面提供了一種多層包覆磷酸錳鐵鋰材料，多層包覆磷酸錳鐵鋰材料，所述多層包覆磷酸錳鐵鋰材料自內(nèi)由外依次包括：

3、磷酸錳鐵鋰內(nèi)核；

4、包裹于所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核外側(cè)的第一碳層；

5、包裹于所述第一碳層外側(cè)的磷酸鐵鋰層；

6、包裹于所述磷酸鐵鋰層外側(cè)的第二碳層。

7、在本申請的一個實(shí)施例中，所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核內(nèi)混合摻雜有氯離子、碘離子或鎂離子中的至少一種。

8、在本申請的一個實(shí)施例中，還包括包裹于所述磷酸鐵鋰層外側(cè)的抗壞血酸層。

9、在本申請的一個實(shí)施例中，所述第一碳層包括蔗糖、石墨烯、碳納米管、酚醛樹脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和甲苯二異氰酸酯中的至少一種；所述第二碳層由瀝青構(gòu)成。

10、本申請的第二方面提供了一種多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，包括：

11、向第一反應(yīng)器中至少添加錳源、第一鐵源、第一磷酸根離子源和溶劑混合攪拌，以制備磷酸鐵錳水合物；

12、向第二反應(yīng)器中添加磷酸鐵錳水合物、第一碳源、第二鐵源和第二磷酸根離子源和溶劑混合攪拌，以制備磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體；

13、在惰性氣氛和/或還原性氣氛中使磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體、鋰源、第二碳源混合煅燒，以得到多層包覆磷酸錳鐵鋰材料。

14、在本申請的一個實(shí)施例中，所述第一磷酸根離子源、錳源和第一鐵源中磷酸根離子、錳離子、鐵離子之間的摩爾比為1：0.85：0.15。

15、在本申請的一個實(shí)施例中，向第一反應(yīng)器中至少添加錳源、第一鐵源、第一磷酸根離子源和溶劑混合攪拌，以制備磷酸鐵錳水合物的步驟包括：

16、向第一反應(yīng)器中添加錳源、第一鐵源、第一磷酸根離子源和摻雜離子源和溶劑混合攪拌，以制備摻雜磷酸鐵錳水合物，其中，所述摻雜離子源包括氯離子源、碘離子源或鎂源。

17、在本申請的一個實(shí)施例中，所述摻雜離子源包括碘化鎂和氯化鎂；所述碘化鎂和氯化鎂的添加量為所述第一磷酸根離子源的0.5-2％。

18、在本申請的一個實(shí)施例中，所述第二鐵源和第二磷酸根離子源中磷酸根離子、鐵離子之間摩爾比為1：1。

19、在本申請的一個實(shí)施例中，所述第一碳源包括蔗糖、石墨烯、碳納米管、酚醛樹脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和甲苯二異氰酸酯中的至少一種；所述第二碳源包括瀝青。

20、在本申請的一個實(shí)施例中，所述第一碳源和第二鐵源之間的摩爾比為0.2：1。

21、在本申請的一個實(shí)施例中，向第二反應(yīng)器中添加磷酸鐵錳水合物、第一碳源、第二鐵源和第二磷酸根離子源和溶劑混合攪拌，以制備磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體的步驟包括：

22、向第二反應(yīng)器中添加磷酸鐵錳水合物、第一碳源、第二鐵源和第二磷酸根離子源，控制所得混合物的濃度為2m、ph為2、溫度為50℃、攪拌速度為1000rpm，以制備磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體。

23、在本申請的一個實(shí)施例中，向第二反應(yīng)器中添加磷酸鐵錳水合物、第一碳源、第二鐵源和第二磷酸根離子源和溶劑混合攪拌，以制備磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體的之后的步驟包括：

24、將磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體水合物過濾、洗滌，真空干燥后熱處理以獲得結(jié)晶無水的磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體；

25、將磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體置于抗壞血酸溶液內(nèi)，并干燥，得到抗壞血酸包覆的磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體。

26、本申請的第三方面提供了一種鋰離子電池，包括所述多層包覆磷酸錳鐵鋰材料。

27、在本申請的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料中，磷酸錳鐵鋰內(nèi)核外包覆的第一碳層可以有效阻止磷酸錳鐵鋰材料中的錳離子(mn3+)溶出，避免多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)破壞，同時有效提高導(dǎo)電性能；在第一碳層外包覆的磷酸鐵鋰(lifepo4)層，可以有效提高本申請的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，起到結(jié)構(gòu)支撐作用；磷酸鐵鋰(lifepo4)層外包覆的第二碳層也可以提高導(dǎo)電性能，還能有效阻止在本申請的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料與電解質(zhì)中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

技術(shù)特征：

1.一種多層包覆磷酸錳鐵鋰材料，其特征在于，所述多層包覆磷酸錳鐵鋰材料自內(nèi)由外依次包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核內(nèi)混合摻雜有氯離子、碘離子或鎂離子中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料，其特征在于，還包括包裹于所述磷酸鐵鋰層外側(cè)的抗壞血酸層。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料，其特征在于，所述第一碳層包括蔗糖、石墨烯、碳納米管、酚醛樹脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和甲苯二異氰酸酯中的至少一種；所述第二碳層由瀝青構(gòu)成。

5.一種多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所述第一磷酸根離子源、錳源和第一鐵源中磷酸根離子、錳離子、鐵離子之間的摩爾比為1：0.85：0.15。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，向第一反應(yīng)器中至少添加錳源、第一鐵源、第一磷酸根離子源和溶劑混合攪拌，以制備磷酸鐵錳水合物的步驟包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所述摻雜離子源包括碘化鎂和氯化鎂；所述碘化鎂和氯化鎂的添加量為所述第一磷酸根離子源的0.5-2％。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所述第二鐵源和第二磷酸根離子源中磷酸根離子、鐵離子之間摩爾比為1：1。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所述第一碳源包括蔗糖、石墨烯、碳納米管、酚醛樹脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和甲苯二異氰酸酯中的至少一種；所述第二碳源包括瀝青。

11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所述第一碳源和第二鐵源之間的摩爾比為0.2：1。

12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，向第二反應(yīng)器中添加磷酸鐵錳水合物、第一碳源、第二鐵源和第二磷酸根離子源和溶劑混合攪拌，以制備磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體的步驟包括：

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，向第二反應(yīng)器中添加磷酸鐵錳水合物、第一碳源、第二鐵源和第二磷酸根離子源和溶劑混合攪拌，以制備磷酸鐵錳-第一碳層-磷酸鐵中間體的之后的步驟包括：

14.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的多層包覆磷酸錳鐵鋰材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請?zhí)峁┝艘环N多層包覆磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法與鋰離子電池，該多層包覆磷酸錳鐵鋰材料自內(nèi)由外依次包括磷酸錳鐵鋰內(nèi)核、包裹于磷酸錳鐵鋰內(nèi)核外側(cè)的第一碳層、包裹于第一碳層外側(cè)的磷酸鐵鋰層和包裹于磷酸鐵鋰層外側(cè)的第二碳層。磷酸錳鐵鋰內(nèi)核外包覆的第一碳層可以有效阻止磷酸錳鐵鋰材料中的錳離子溶出，避免多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)破壞，同時有效提高導(dǎo)電性能；在第一碳層外包覆的磷酸鐵鋰層，可以有效提高多層包覆磷酸錳鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，起到結(jié)構(gòu)支撐作用；磷酸鐵鋰層外包覆的第二碳層也可以提高導(dǎo)電性能，還能有效阻止在多層包覆磷酸錳鐵鋰材料與電解質(zhì)中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

技術(shù)研發(fā)人員：劉斌,齊士博,劉祥哲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖州耀寧固態(tài)電池研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8