一種石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)和新能源領(lǐng)域，涉及一種石墨稀包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前離子電池已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)離子電池儲(chǔ)能密度的需求標(biāo)準(zhǔn)越來越高，以便能廣泛應(yīng)用于攝像機(jī)、手機(jī)等便攜式移動(dòng)電子設(shè)備，并逐漸應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域。
[0003]離子電池的儲(chǔ)能密度基本取決于負(fù)極材料的比容量。近幾年研宄最廣泛的負(fù)極材料是以石墨為代表的各種碳質(zhì)材料，該材料具有良好的可逆充放電性能，但存在理論比容量低(石墨僅372mAh/g)、高倍率充放電性能差等缺點(diǎn)，且碳質(zhì)材料的電極電位與金屬鋰相近，易在碳電極表面析出金屬鋰枝晶而引起電池短路。對(duì)于鈉離子電池，由于Na+半徑比Li +大很多(0.095vs 0.060nm)，會(huì)在一定程度上限制其在石墨等碳負(fù)極材料中的可逆脫嵌，甚至不能發(fā)生嵌入脫出行為。因此，人們便探尋擁有高儲(chǔ)鋰、儲(chǔ)鈉比容量和高倍率性能的非碳負(fù)極材料以替代碳負(fù)極材料。
[0004]在眾多非碳負(fù)極材料中，如S1、Sn、Sb、Fe、Zn、Ge、P等，都具有較高的理論比容量和優(yōu)秀的倍率性能，是綜合性能優(yōu)越的新型負(fù)極材料。雖然這些無機(jī)納米材料具有高理論比容量和高倍率性能的優(yōu)點(diǎn)，但無機(jī)非金屬單質(zhì)S1、P及過渡金屬氧化物導(dǎo)電性均較差，致使電池循環(huán)穩(wěn)定性較低。目前解決這一問題的主要方法是無機(jī)納米顆粒與導(dǎo)電性較好的炭黑或金屬單質(zhì)形成點(diǎn)包覆的共混熔融復(fù)合物，但無機(jī)納米顆粒在與Li+或Na+發(fā)生反應(yīng)時(shí)，較大的體積膨脹得不到有效的緩沖，使得其循環(huán)壽命依然較短。現(xiàn)已報(bào)道的無機(jī)納米負(fù)極材料主要有 P/C、Si/C, ZnO/C、Cu2ZnSnS4, Fe2P, Sn4P3/C、Sn4+xP3i (Sn-P)、SniSnOx/C,SiC-Sb-C 等。
[0005]石墨烯是碳原子SP2雜化形成的二維碳材料，因其具有較高的比表面積(2630m2/g)，良好的導(dǎo)電性能及高機(jī)械強(qiáng)度和柔韌度，可為無機(jī)納米顆粒提供面包覆功能，是理想的離子電池負(fù)極材料。石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒時(shí)可為其提供電子傳導(dǎo)路徑，并有效抑制無機(jī)納米顆粒的流失，其柔韌卷曲的性質(zhì)也對(duì)無機(jī)納米顆粒與Li+或Na+發(fā)生反應(yīng)時(shí)的體積膨脹起到了一定的緩沖、限域作用。
[0006]目前石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料的制備方法較為復(fù)雜，其中以水熱法、浸漬法、石墨高溫煅燒法及高能球磨法為主。水熱法是利用水熱反應(yīng)釜將氧化石墨烯與表面改性的無機(jī)納米顆粒的混合溶液通過水熱限域組裝制備，但復(fù)合負(fù)極材料所處的水環(huán)境使得石墨烯片層上少量的含氧官能團(tuán)與水形成氫鍵，從而打開石墨烯的面包覆結(jié)構(gòu)，且制備過程中石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，片層易堆疊，導(dǎo)致離子擴(kuò)散速率及有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面積大大降低。浸漬法與水熱反應(yīng)制備負(fù)極材料時(shí)所處的水環(huán)境相似，且不能一步完成石墨烯的包覆和還原，這不僅造成石墨烯的團(tuán)聚及包覆不均，且其制備方法耗時(shí)較長，步驟繁瑣。石墨高溫煅燒法與高能球磨法雖然方法不同，但制備的石墨烯包覆材料效果相似。高溫煅燒法是利用高溫條件下石墨膨脹剝離成石墨烯，并由熱膨脹力促進(jìn)石墨烯對(duì)無機(jī)納米顆粒的包覆。而石墨高能球磨法是借用外力讓無機(jī)納米顆粒對(duì)石墨進(jìn)行強(qiáng)制插層，從而形成石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒材料。這兩種方法共同的缺點(diǎn)是石墨烯片層，柔韌性較差，不能完好地實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)納米顆粒的面包覆。
[0007]針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種石墨稀包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料的制備方法。這不僅實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)無機(jī)納米顆粒完整的面包覆，而且工藝簡單，適合工業(yè)化量產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料的制備方法。選擇一定粒徑的無機(jī)納米顆粒，與分散劑、氧化石墨稀溶液超聲混合，利用連接高壓氣流的噴槍裝置將混合液瞬間霧化，并在該氣流氛圍下高溫處理，利用溶劑快速揮發(fā)時(shí)氧化石墨烯片層表面張力減小的現(xiàn)象，達(dá)到氧化石墨烯片層卷曲進(jìn)而包覆無機(jī)納米顆粒的目的，同時(shí)氧化石墨稀還原為高電導(dǎo)率的石墨稀，從而制備出石墨稀包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨稀包覆無機(jī)納米顆粒負(fù)極材料中存在的問題:石墨烯易團(tuán)聚、片層較厚，無法實(shí)現(xiàn)其對(duì)無機(jī)納米顆粒材料完整的面包覆，且包覆不均。本發(fā)明提供的制備方法使得石墨烯的全面包覆對(duì)無機(jī)納米顆粒的體積膨脹起到了很好緩沖、限域作用，也大大增加兩者的接觸面積，增加了兩者之間的電子通道，提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，延長了電池循環(huán)壽命。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案其特征在于包括以下步驟:
[0010](I)選擇合適的無機(jī)納米顆粒，粒徑100?2000nm，作為被石墨稀包覆的原料；
[0011](2)將一定粒徑的無機(jī)納米顆粒、分散劑與氧化石墨烯溶液混合，超聲2?4小時(shí)獲得無機(jī)納米顆粒與氧化石墨烯的均勻混合液；
[0012](3)利用連接高壓氣流的噴槍裝置，將混合液瞬間霧化，并在該氣流的保護(hù)氛圍下，通過溫度100?800°C的密閉裝置使溶劑快速揮發(fā)，氧化石墨烯片層急速卷曲包覆無機(jī)納米顆粒并還原為石墨稀，從而制備出石墨稀包覆無機(jī)納米顆粒復(fù)合離子電池負(fù)極材料。
[0013]上述步驟(I)中的無機(jī)納米顆粒為S1、P、P/C、Sn4P3/C、Sn02、Fe304、Ti02、Zn0、Cu0等。添加質(zhì)量占復(fù)合負(fù)極材料的10?80%。
[0014]上述步驟⑵氧化石墨稀溶液的濃度范圍為I?10mg/ml。其溶劑選自去離子水、乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙二醇、丙酮和三氯甲烷中的一種或幾種。
[0015]上述步驟(2)中分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化錢等，添加量是無機(jī)納米顆粒質(zhì)量的I?5%。
[0016]上述步驟(3)中氣流選自氮?dú)饣蚨栊詺怏w的中的一種或幾種，壓力值為0.15?0.8MPa0
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018]實(shí)施例1:
[0019]對(duì)商業(yè)二氧化錫顆粒進(jìn)行干法高能球磨處理，獲得粒徑均勻的納米二氧化錫顆粒(粒徑約300nm);對(duì)氧化石墨-乙醇水溶液(乙醇-水體積比1: 2)超聲3小時(shí)，制備2.0mg/ml的氧化石墨稀溶液100ml，加入0.0lg十二燒基苯磺酸鈉及0.5g納米二氧化錫顆粒，50°C攪拌并超聲I小時(shí)得分散均勻的混合溶液；將均勻混合溶液轉(zhuǎn)移至氮?dú)飧邏?0.15MPa)噴槍腔體中，瞬間霧化，隨氣流途徑800°C恒溫管式爐干燥并還原，即得石墨烯包覆納米二氧化錫復(fù)合離子電池負(fù)極材料。
[0020]實(shí)施例2:
[0021]對(duì)商業(yè)二氧化鈦顆粒進(jìn)行濕法高能球磨處理，獲得粒徑均勻的納米二氧化鈦顆粒(粒徑約500nm);對(duì)氧化石墨-丙二醇水溶液(丙二醇-水體積比3: 2)超聲4小時(shí)，制備5.0mg/ml的氧化石墨稀溶液250ml，加入0.02g乙二胺四乙酸鈉及1.0g納米二氧化鈦顆粒，60°C攪拌并超聲2小時(shí)得分散均勻的混合溶液；將均勻混合溶液轉(zhuǎn)移至氮?dú)飧邏?0.25MPa)噴槍腔體中，瞬間霧化，隨氣流途徑550°C恒溫管式爐干燥并還原，即得石墨烯包覆納米二氧化鈦復(fù)合離子電池負(fù)極材料。
[0022]實(shí)施例3:
[0023]對(duì)商業(yè)紅磷與碳黑的混合物進(jìn)行氬氣保護(hù)下高能球磨處理，獲得粒徑均勻的納米P/C顆粒(粒徑約10nm);對(duì)氧化石墨-三氯甲烷醇溶液(三氯甲烷-聚乙烯醇體積比5: 3)超聲4小時(shí)，制備3.0mg/ml的氧化石墨稀溶液400ml，加入2g十六燒基三甲基溴化銨及0.5g納米P/C顆粒，40°C攪拌并超聲I小時(shí)得分散均勻的混合溶液；將均勻混合溶液轉(zhuǎn)移至氬氣高壓(0.5MPa)噴槍腔體中，瞬間霧化，隨氣流途徑1000°C恒溫管式爐干燥并還原，即得石墨稀包覆納米P/C顆粒復(fù)合離子電池負(fù)極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨稀包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)選擇合適的無機(jī)納米顆粒，粒徑100?2000nm，作為被石墨稀包覆的原料； (2)將一定粒徑的無機(jī)納米顆粒、分散劑與氧化石墨烯溶液混合，超聲2?4小時(shí)獲得無機(jī)納米顆粒與氧化石墨稀的均勾混合液； (3)利用連接高壓氣流的噴霧裝置將混合液瞬間霧化，并在該氣流氛圍下，通過溫度100?800°C的密閉裝置使溶劑快速揮發(fā)，從而制備出石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:無機(jī)納米顆粒為S1、P、Sb等單質(zhì)顆粒，P/C、Sn4P3/C無機(jī)復(fù)合顆粒，以及Sn02、T12, ZnO、CuO等過渡金屬氧化物。添加量占復(fù)合負(fù)極材料質(zhì)量的10?80%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:本發(fā)明所述的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等，添加量是無機(jī)納米顆粒質(zhì)量的I?4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液的濃度范圍為I?10mg/ml，溶劑選自去離子水、乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙二醇、丙酮和三氯甲烷中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:本發(fā)明所述的氣流選自氮?dú)饣蚨栊詺怏w的中的一種或幾種，壓力值為0.15?0.8MPa。
【專利摘要】本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料的制備方法，步驟如下：選擇一定粒徑的無機(jī)納米顆粒，與分散劑、氧化石墨烯溶液超聲混合，利用連接高壓氣流的噴槍裝置將混合液瞬間霧化，并在該氣流氛圍下高溫處理，溶劑快速揮發(fā)，氧化石墨烯片層急速卷曲包覆無機(jī)納米顆粒并還原，從而制備出石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的核心是利用高壓氣體對(duì)混合液進(jìn)行瞬間霧化以緩解氧化石墨烯團(tuán)聚、堆積等現(xiàn)象，采用高溫處理同時(shí)完成石墨烯卷曲、干燥、還原及剝離，解決石墨烯片層過厚、包覆不均等問題，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)無機(jī)納米顆粒的全面包覆，得到循環(huán)性能優(yōu)異的石墨烯包覆無機(jī)納米顆粒離子電池負(fù)極材料。
【IPC分類】H01M4/133, H01M4/131, H01M10/0525, H01M4/583, H01M4/48
【公開號(hào)】CN104966826
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510407753
【發(fā)明人】徐志偉, 曾艷, 王利媛, 滕堃玥, 王維, 錢曉明
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年10月7日
【申請(qǐng)日】2015年7月9日