非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及其制造方法以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料及其制造方法以及鋰離子二次 電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著便攜式電子設(shè)備、通訊設(shè)備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備的小型 化、輕量化的觀點(diǎn)考慮，強(qiáng)烈期望一種高能量密度的二次電池。
[0003] 以往，作為這種二次電池的高容量化方案，已知以下方法，例如：在負(fù)極材料中使 用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物及它們的復(fù)合氧化物（參照例如專利文獻(xiàn)1、2);應(yīng)用熔融淬 冷而成的金屬氧化物來作為負(fù)極材料（參照例如專利文獻(xiàn)3);在負(fù)極材料中使用氧化硅 (參照例如專利文獻(xiàn)4);及，在負(fù)極材料中使用Si 2N2O及Ge2N2O(參照例如專利文獻(xiàn)5)等。
[0004] 并且，為了使負(fù)極材料具有導(dǎo)電性，有以下方法：將SiO與石墨機(jī)械合金化 (mechanical alloying)后進(jìn)行碳化處理（參照例如專利文獻(xiàn)6);利用化學(xué)氣相沉積法在 硅顆粒表面上覆蓋碳層（參照例如專利文獻(xiàn)7);及，利用化學(xué)氣相沉積法在氧化硅顆粒表 面上覆蓋碳層（參照例如專利文獻(xiàn)8)等。
[0005] 但是，利用上述以往的方法，雖然充放電容量得以提升，能量密度得以提高，但循 環(huán)性不充分、或不能充分滿足市場的需求特性，未必能夠符合要求，而且期望進(jìn)一步提高能 量密度。
[0006] 尤其在專利文獻(xiàn)4中，使用氧化硅來作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，雖然獲得了 高容量的電極，但據(jù)本發(fā)明人了解，存在初次充放電時(shí)的不可逆容量較大、循環(huán)性未達(dá)到實(shí) 用水平等問題，有改良的余地。
[0007] 并且，關(guān)于使負(fù)極材料具有導(dǎo)電性的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)6中存在以下問題：由于是 固體與固體的熔敷，因此無法形成均勻的碳膜，導(dǎo)電性不充分。
[0008] 并且，在專利文獻(xiàn)7的方法中，雖然能夠形成均勻的碳膜，但由于是使用Si來作 為負(fù)極材料，因此，鋰離子的吸附或脫附時(shí)的膨脹、收縮過大，結(jié)果導(dǎo)致不耐實(shí)用、循環(huán)性降 低，因此為了防止這種結(jié)果，必須對充電量設(shè)置限制。
[0009] 在專利文獻(xiàn)8的方法中，雖然確認(rèn)循環(huán)性得以提高，但由于微細(xì)的硅結(jié)晶的析出、 碳覆蓋的結(jié)構(gòu)與基材的融合不充分，而導(dǎo)致經(jīng)過多個(gè)充放電的循環(huán)后，容量緩緩降低，一定 次數(shù)后出現(xiàn)急劇降低的現(xiàn)象，存在尚不足以用作二次電池的問題。
[0010][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0011](專利文獻(xiàn)）
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平5-174818號公報(bào)；
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6-60867號公報(bào)；
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平10-294112號公報(bào)；
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利第2997741號公報(bào)；
[0016] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平11-102705號公報(bào)；
[0017] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2000-243396號公報(bào)；
[0018] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2000-215887號公報(bào)；
[0019] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2002-42806號公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] [發(fā)明所要解決的課題]
[0021] 本發(fā)明的目的在于提供一種可以有效用于非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極的負(fù)極材料 及其制造方法、以及含有這種負(fù)極材料的鋰離子二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) 極材料保留含硅材料的高電池容量等優(yōu)點(diǎn)，并且循環(huán)特性優(yōu)異。
[0022] [解決課題的方法]
[0023] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方 法，其特征在于，其具有以下步驟：
[0024] 制造基材粉末，所述基材粉末由含硅并可以吸收和放出鋰離子的材料所組成；
[0025] 使用由激光衍射法所實(shí)施的粒度分布測定，來測定該制造而成的基材粉末的體積 平均粒徑；
[0026] 在自前述基材粉末中隨機(jī)抽取的5000個(gè)以上的顆粒的集合中，利用顆粒圖像的 圖像解析，對前述各顆粒測定圓度，所述圓度是以（投影面積相等的圓的周長）八顆粒的周 長）所規(guī)定的圓度；
[0027] 選擇基材粉末，所述基材粉末的前述體積平均粒徑為0. 5~20 μ m，在前述顆粒的 集合中，前述各顆粒的圓度的平均值為〇. 93以上，且前述圓度為0. 85以下的顆粒的個(gè)數(shù)比 例是5%以下；及，
[0028] 利用碳膜來覆蓋前述所選擇的基材粉末的表面。
[0029] 如果是這種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，可以制造出一種非水電 解液二次電池用負(fù)極材料，覆蓋在所述非水電解液二次電池用負(fù)極材料的基材粉末表面上 的碳比以往更均勻，由反復(fù)膨脹、收縮所引起的顆粒裂紋、缺損也得到抑制，循環(huán)特性優(yōu)異。
[0030] 并且優(yōu)選為，前述基材粉末是硅粉末、具有將硅微粒分散于硅類化合物中而成的 復(fù)合結(jié)構(gòu)的顆粒、以通式310 ：(表示的氧化硅粉末中的任一種、或其中兩種以上的混合物。
[0031] 通過采用這種基材粉末，可以提高初次充放電效率、容量及循環(huán)特性。
[0032] 并且優(yōu)選為，在選擇前述基材粉末的步驟之后，具有將金屬氧化物膜覆蓋在前述 所選擇的基材粉末的表面上的步驟，并將前述碳膜覆蓋在該金屬氧化物膜的表面上。
[0033] 這樣一來，通過將金屬氧化物膜覆蓋在所選擇的基材粉末表面上，并將前述碳膜 覆蓋在該金屬氧化物膜的表面上，由于在負(fù)極材料的表面上的表面活性降低，電解液的分 解得到抑制，因此可以實(shí)現(xiàn)降低氣體產(chǎn)生量和進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
[0034] 進(jìn)一步，在本發(fā)明中，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，其含有：基材粉 末，其由含硅并可以吸收和放出鋰離子的材料所組成；及，碳膜，其覆蓋前述基材粉末的表 面。所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的特征在于，前述基材粉末在由激光衍射法所實(shí) 施的粒度分布測定中的體積平均粒徑為〇. 5~20 μ m，并且，關(guān)于前述基材粉末的各顆粒， 利用顆粒圖像的圖像解析所測定的以（投影面積的相等圓的周長V(顆粒的周長）所規(guī)定 的圓度，在自前述基材粉末中隨機(jī)抽取的5000個(gè)以上的顆粒的集合中，前述各顆粒的圓度 的平均值為0.93以上，且0.85以下的顆粒的個(gè)數(shù)比例是5%以下。
[0035] 如果是這種負(fù)極材料，在基材粉末表面上覆蓋的碳比以往更均勻，由反復(fù)膨脹、收 縮所引起的顆粒裂紋、缺損也得到抑制，因此循環(huán)特性優(yōu)異。
[0036] 并且優(yōu)選為，前述基材粉末是硅粉末、具有將硅微粒分散于硅類化合物中而成的 復(fù)合結(jié)構(gòu)的顆粒、以通式310 ：(表示的氧化硅粉末中的任一種、或其中兩種以上的混合物。
[0037] 通過采用這種基材粉末，可以提高初次充放電效率、容量及循環(huán)特性。
[0038] 并且優(yōu)選為，前述被碳膜所覆蓋的基材粉末，在前述基材粉末的表面上覆蓋有金 屬氧化物膜，而且在該金屬氧化物膜的表面上覆蓋有前述碳膜。
[0039] 這樣一來，通過被碳膜所覆蓋的基材粉末表面，在基材粉末的表面上覆蓋有金屬 氧化物膜，而且在該金屬氧化物膜的表面上覆蓋有碳膜，由于在負(fù)極材料的表面上的表面 活性降低，電解液的分解得到抑制，因此可以實(shí)現(xiàn)降低氣體產(chǎn)生量和進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
[0040] 進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，由正極、負(fù)極、及鋰離子導(dǎo)電性的非水 電解質(zhì)所組成，所述鋰離子二次電池的特征在于，前述負(fù)極使用了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極材料。
[0041 ] 如上所述，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，在用于非水電解質(zhì)的二次 電池的負(fù)極時(shí)的電池特性（初次效率及循環(huán)特性）良好。因此，使用本發(fā)明的非水電解質(zhì) 二次電池用負(fù)極材料而成的鋰離子二次電池，其電池特性、尤其是循環(huán)特性優(yōu)異。
[0042] [發(fā)明的效果]
[0043] 通過使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料來作為非水電解質(zhì)二次電池 的負(fù)極材料，可以獲得一種初次充放電效率高、并且高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池。此負(fù)極材料尤其適用于鋰離子二次電池。并且，關(guān)于這種非水電解質(zhì)二次電池 用負(fù)極材料的制造方法，并非特別復(fù)雜而是較為簡便，可以充分適應(yīng)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0044] 圖1是實(shí)施例2的基材粉末的掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM)照片。
[0045] 圖2是比較例1的基材粉末的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下，更具體地說明本發(fā)明。
[0047] 如上所述，期待開發(fā)出一種可以有效用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料及其制 造方法，所述負(fù)極材料保留含硅材料的優(yōu)點(diǎn)，例如氧化硅類材料的高電池容量與低體積膨 脹率的優(yōu)點(diǎn)，并且循環(huán)特性優(yōu)異。
[0048] 此處，作為由含硅并可以吸收和放出鋰離子的材料所組成的粉末，可以列舉例如 氧化硅。氧化硅可以表示為SiOx，但利用X射線衍射分析出它的結(jié)構(gòu)是由幾納米至幾十納 米左右的納米硅微分散于氧化硅中。
[0049] 因此，電池容量雖然比硅小，但相比于碳，每單位質(zhì)量要高出5~6倍，而且體積膨 脹也小，一般認(rèn)為作為負(fù)極活性物質(zhì)很好用。
[0050] 但是，由于氧化硅是絕緣體，因此需要通過某些手段來賦予導(dǎo)電性，使氧化硅成為 導(dǎo)電性粉末。
[0051] 如上所述，賦予導(dǎo)電性的方法有：與石墨等具有導(dǎo)電性的顆粒進(jìn)行混合；利用碳 膜來覆蓋上述復(fù)合顆粒的表面；及，將兩種方法組合。
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