非水電解質(zhì)二次電池用負極材料及負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法

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非水電解質(zhì)二次電池用負極材料及負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其具有負極活性物質(zhì)顆粒，所述非水電解質(zhì)二次電池用負極材料的特征在于：前述負極活性物質(zhì)顆粒具有由SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物，前述硅化合物的表面或內(nèi)部含有鋰化合物，前述負極活性物質(zhì)顆粒具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，所述被膜層覆蓋前述硅化合物的表面。由此，可以提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，所述負極材料能夠增加電池容量，并提高循環(huán)特性和電池初始效率。
【專利說明】
非水電解質(zhì)二次電池用負極材料及負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，并涉及一種負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法。此外，本發(fā)明涉及一種使用此負極材料的非水電解質(zhì)二次電池用負極、及使用此負極的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，以移動終端等為代表的小型電子機器得到廣泛普及，迫切需要進一步小型化、輕量化及延長壽命化。針對這種市場要求，正在開發(fā)一種二次電池，尤其小型、輕量且可以獲得高能量密度。此二次電池不僅應用于小型電子機器，對于以汽車等為代表的大型電子機器、以房屋等為代表的蓄電系統(tǒng)的應用也正在進行研究。
[0003] 其中，鋰離子二次電池由于小型且容易進行高容量化，另外，可以獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
[0004] 鋰離子二次電池具備正極、負極、隔膜及電解液。此負極含有與充放電反應相關(guān)的負極活性物質(zhì)。
[0005] 作為負極活性物質(zhì)，廣泛使用碳材料，另一方面，應最近的市場要求，電池容量需進一步提高。為了提高電池容量，正在研究使用硅來作為負極活性物質(zhì)材料。其原因在于：由于娃的理論容量(4199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)大10倍以上，因此能夠期待大幅提高電池容量。負極活性物質(zhì)材料也就是硅材料的開發(fā)并非僅限于硅單體，還可以對以合金、氧化物為代表的化合物等進行研究。關(guān)于活性物質(zhì)的形狀，正在研究從由碳材料所實施的標準涂布型到直接沉積在集電體上的一體型。
[0006] 然而，如果使用硅作為負極活性物質(zhì)的主原料，由于負極活性物質(zhì)會在充放電時膨脹收縮，因此，主要是在負極活性物質(zhì)顆粒的表層附近容易碎裂。而且，在活性物質(zhì)內(nèi)部生成離子性物質(zhì)，負極活性物質(zhì)顆粒容易碎裂。負極活性物質(zhì)表層碎裂會導致產(chǎn)生新生表面，活性物質(zhì)的反應面積增加。此時，在新生表面中，電解液會發(fā)生分解反應，并且新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜，因而消耗電解液。因此，循環(huán)特性容易降低。
[0007] 至此，為了提高電池初始效率和循環(huán)特性，針對以硅為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、及電極結(jié)構(gòu)進行了各種研究。
[0008] 具體來說，使用氣相法使硅和非晶態(tài)二氧化硅同時沉積，以獲得良好的循環(huán)特性和高安全性等（參照例如專利文獻1)。而且，在硅氧化物顆粒的表層設置碳材料（導電材料），以獲得高電池容量和安全性等(參照例如專利文獻2)。進一步，制作含硅和氧的活性物質(zhì)，且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質(zhì)層，以改善循環(huán)特性并獲得高輸入輸出特性(參照例如專利文獻3)。此外，使硅活性物質(zhì)中含氧，形成為平均含氧量為40at%以下且集電體附近的含氧量較多，以提高循環(huán)特性(參照例如專利文獻4)。
[0009] 此外，使用含有Si相、Si02、My0金屬氧化物的納米復合物，以改善初次充放電效率 (參照例如專利文獻5)。此外，進行預摻雜，將含鋰物添加到負極中，在負極電勢較高處分解鋰并使鋰返回到正極，以改善初次充放電效率(參照例如專利文獻6)。
[0010] 此外，將Si0x(0.8<x<1.5,粒徑范圍= Iym~50μπι)與碳材料混合，并高溫煅燒，以改善循環(huán)特性(參照例如專利文獻7)。此外，使負極活性物質(zhì)中的氧與硅的摩爾比為0.1 ~1.2,并控制活性物質(zhì)，使活性物質(zhì)與集電體的界面附近的氧量與硅量的摩爾比的最大值與最小值的差在0.4以下的范圍內(nèi)，以改善循環(huán)特性(參照例如專利文獻8)。此外，使用含鋰金屬氧化物，以提高電池負荷特性(參照例如專利文獻9)。此外，在硅材料表層形成硅烷化合物等的疏水層，以改善循環(huán)特性(參照例如專利文獻10)。
[0011]此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表層形成石墨被膜來提供導電性，以改善循環(huán)特性（參照例如專利文獻11)。此時，在專利文獻11中，關(guān)于由石墨被膜的拉曼光譜（Raman spectrum)所獲得的偏移值，在1330CHT 1和1580CHT1處出現(xiàn)寬峰，并且它們的強度比I1330/ 11580為 1 · 5 < 1133〇/11580 < 3 〇
[0012] 此外，使用分散在二氧化硅中的具有硅微晶相的顆粒，以獲得高電池容量、及改善循環(huán)特性(參照例如專利文獻12)。此外，使用將硅與氧的原子數(shù)比控制為l:y(0<y<2)的硅氧化物，以提高過度充電特性、過度放電特性(參照例如專利文獻13)。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1:日本特開2001-185127號公報；
[0016] 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報；
[0017] 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報；
[0018] 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報；
[0019] 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報；
[0020] 專利文獻6:日本特表2013-513206號公報；
[0021] 專利文獻7:日本特開2008-282819號公報；
[0022] 專利文獻8:日本特開2008-251369號公報；
[0023] 專利文獻9:日本特開2008-177346號公報；
[0024] 專利文獻10:日本特開2007-234255號公報；
[0025] 專利文獻11:日本特開2009-212074號公報；
[0026] 專利文獻12:日本特開2009-205950號公報；
[0027] 專利文獻13:日本專利第2997741號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028][發(fā)明所要解決的問題]
[0029] 如上所述，近年來，以電子機器為代表的小型移動設備的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是非水電解質(zhì)二次電池，尤其是鋰離子二次電池需要增加電池容量。作為解決此問題的方法之一，期望開發(fā)一種由使用硅材料作為主要材料的負極所構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池。此外，期望使用硅材料的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性與使用碳材料的非水電解質(zhì)二次電池同等近似。
[0030] 本發(fā)明是鑒于上述問題點而完成的，其目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，所述負極材料可以增加電池容量，并提高循環(huán)特性及電池初始效率。此外，本發(fā) 明的目的在于提供一種使用此負極材料的非水電解質(zhì)二次電池用負極、及使用此負極的非水電解質(zhì)二次電池。而且，本發(fā)明的目的在于提供一種可以用于此負極材料的負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法。
[0031] [解決問題的技術(shù)手段]
[0032] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其具有負極活性物質(zhì)顆粒，所述非水電解質(zhì)二次電池用負極材料的特征在于:前述負極活性物質(zhì)顆粒具有由SiO x所表示的硅化合物，其中，0.5<χ<1.6;前述硅化合物的表面或內(nèi)部含有鋰化合物;并且，前述負極活性物質(zhì)顆粒具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，所述被膜層覆蓋前述娃化合物的表面。
[0033]具有這種負極活性物質(zhì)顆粒的負極材料，由于鋰的插入、脫離時不穩(wěn)定化的SiO2 成分部，預先被改性成別的鋰化合物，因此，能夠降低充電時所產(chǎn)生的不可逆容量。此外，具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，所述被膜層覆蓋硅化合物的表面，由此，對于有機溶劑和水溶劑具有優(yōu)秀的耐受性。由此，能夠形成一種負極材料，其對于有機溶劑和水溶劑具有優(yōu) 秀的耐受性，并且容量維持率和初次效率優(yōu)秀。而且，由于負極材料以硅化合物為主體，因此，能夠提高電池容量。
[0034] 此時優(yōu)選為，前述有機高分子的分子中含有氟乙烯基、羧基、羥基及碳酸酯基中的至少一種。此外優(yōu)選為，前述有機高分子含有聚丙烯酸及其堿金屬鹽、羧甲基纖維素及其堿金屬鹽、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯以及聚偏四氟乙烯中的至少一種。
[0035] 通過將這種有機高分子用于覆蓋層，能夠更有效地賦予負極材料對于水溶劑的優(yōu) 秀耐受性。
[0036] 此外優(yōu)選為，相對于前述負極活性物質(zhì)顆粒整體，前述有機高分子的含量是0.01 質(zhì)量％以上且低于5質(zhì)量％。
[0037]通過這樣設置有機高分子的含量，能夠保持較高的電導率、離子傳導率，并且能夠更確實地賦予對于水溶劑的耐受性。
[0038]此外優(yōu)選為，前述有機高分子的至少一部分具有島狀結(jié)構(gòu)。
[0039] 通過這樣使有機高分子具有島狀結(jié)構(gòu)，可以將由于覆蓋有機高分子所導致的前述負極活性物質(zhì)顆粒的電子傳導性及離子傳導性的下降抑制為最小限度，并且，通過被膜可以賦予對于水溶劑的耐受性。
[0040] 此外優(yōu)選為，前述硅化合物的表面存在Li2C〇3、Li2〇及LiF中的至少一種鋰化合物。此外優(yōu)選為，前述硅化合物的內(nèi)部存在Li4Si〇4、Li 6Si2〇7及Li2SiO3中的至少一種鋰化合物。
[0041] 如果硅化合物的表面或內(nèi)部存在的化合物是這些化合物，可以更有效地發(fā)揮本發(fā) 明的效果。
[0042] 此外優(yōu)選為，前述硅化合物的至少一部分利用碳系化合物來覆蓋。此時優(yōu)選為，相對于前述硅化合物及前述碳系化合物的合計，前述碳系化合物的覆蓋量為15質(zhì)量％以下。
[0043] 通過這樣以碳系化合物覆蓋硅化合物的至少一部分，能夠獲得提高導電性的效果。此外，通過設為上述覆蓋量，能夠確保充分的容量。
[0044] 此外優(yōu)選為，以X射線光電子光譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)測定前述硅化合物表層時，Cls的鍵能287.5 ± 1.0 eV附近的峰面積A、與鍵能284.0 ± 1.0 eV附近的峰面積B，滿足0.05彡A/B彡3.00的關(guān)系，更優(yōu)選為，滿足0.10彡A/B彡1.00的關(guān)系。
[0045] 如上所述，主要源自羧基等的鍵能287.5± I.OeV附近的峰面積A，相對于源自單體碳的鍵能284.0±1.OeV附近的峰面積B，滿足上述關(guān)系時，硅化合物表層的羧基可以提高與有機高分子及負極中的粘結(jié)劑的密接性，并進一步提高電池特性。
[0046] 此外優(yōu)選為，在本發(fā)明的負極材料中，由前述有機高分子所構(gòu)成的被膜層，含有比前述硅化合物的中值粒徑更小的顆粒狀碳系材料。
[0047] 通過使覆蓋層含有比硅化合物的中值粒徑更小的碳系材料，能夠提高硅化合物的顆粒間的電子傳導性。
[0048] 此外優(yōu)選為，前述硅化合物中，利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度(2Θ)是1.2°以上，且由該結(jié)晶面所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.5nm以下。
[0049] 具有這種半值寬度和微晶尺寸的硅化合物的結(jié)晶性較低。通過這樣使用結(jié)晶性較低并且Si結(jié)晶的存在量較少的硅化合物，能夠提高電池特性。
[0050] 此外優(yōu)選為，含有前述鋰化合物的硅化合物是利用包含電化學方法的步驟制作而成。
[0051] 通過這樣利用包含電化學方法的步驟來制作含有鋰化合物的硅化合物，可以形成穩(wěn)定的鋰化合物。
[0052]此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極，其特征在于:使用上述任一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料。
[0053]上述使用本發(fā)明的負極材料的負極，當用于非水電解質(zhì)二次電池時，能夠提高循環(huán)特性和初次充放電特性。
[0054]此時優(yōu)選為，非水電解質(zhì)二次電池用負極中進一步含有碳系負極材料。而且，此時優(yōu)選為，前述硅化合物的中值粒徑Y(jié)與前述碳系負極材料的中值粒徑X，滿足X/Y多1的關(guān)系。
[0055] 通過如上所述地形成一種負極，所述負極含有由包含鋰化合物的硅化合物和被膜層所構(gòu)成的負極材料，且進一步含有碳系負極材料，能夠防止由于負極的體積變化所導致的毀損。尤其是當碳系負極材料相對于硅化合物為同等以上的大小時，此效果得以有效地發(fā)揮。
[0056] 此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于:使用上述任一種負極。
[0057] 使用了本發(fā)明的負極的非水電解質(zhì)二次電池，能夠提高循環(huán)特性和初次充放電特性。
[0058]此外，本發(fā)明提供一種負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法，所述負極活性物質(zhì)顆粒包含于非水電解質(zhì)二次電池用負極材料中，并且，所述制造方法的特征在于通過以下步驟來制造前述負極活性物質(zhì)顆粒:制作由S i Ox所表示的娃化合物，其中，0.5彡X彡1.6;通過向前述硅化合物中插入鋰，使該硅化合物的表面或內(nèi)部、或者使該硅化合物的表面和內(nèi)部生成鋰化合物，對該硅化合物進行改性;及，利用由有機高分子所構(gòu)成的被膜層來覆蓋前述硅化合物的表面。
[0059] 利用具有這種步驟的負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法，能夠制造一種負極活性物質(zhì) 顆粒，所述顆粒包含于上述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料中，SiO 2成分部預先被改性成別的鋰化合物，且具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層。
[0060] 此時優(yōu)選為，利用電化學方法實施對前述硅化合物進行改性的步驟。
[0061] 通過這樣利用電化學方法對硅化合物進行改性，能夠形成穩(wěn)定的鋰化合物。
[0062] [發(fā)明的效果]
[0063] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，由于鋰的插入、脫離時不穩(wěn)定化的 SiO2成分部，預先被改性成別的化合物，因此，能夠降低充電時所產(chǎn)生的不可逆容量。此外，具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，所述被膜層覆蓋硅化合物的表面，由此，對于有機溶劑和水溶劑具有優(yōu)秀的耐受性。由此，可以形成一種負極材料，所述負極材料對于有機溶劑和水溶劑具有優(yōu)秀的耐受性，并且容量維持率和初次效率優(yōu)秀。
[0064] 使用了本發(fā)明的負極材料的非水電解質(zhì)二次電池用負極、及使用了此負極的非水電解質(zhì)二次電池，能夠提高循環(huán)特性和初次充放電特性。此外，使用了本發(fā)明的二次電池的電子機器、電動工具、電動汽車及蓄電系統(tǒng)等，也能夠獲得相同的效果。
[0065] 此外，利用本發(fā)明的負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法，能夠制造一種這樣的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料中含有的負極活性物質(zhì)顆粒。
【附圖說明】
[0066] 圖1是表示本發(fā)明的一實施方式中的非水電解質(zhì)二次電池用負極的結(jié)構(gòu)的概略剖面圖。
[0067]圖2是表示塊體改性裝置的概略圖，所述塊體改性裝置能夠用于本發(fā)明的負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法。
[0068]圖3是表示本發(fā)明的一實施方式的二次電池(層壓膜型）的結(jié)構(gòu)的分解圖。
【具體實施方式】
[0069]如上所述，作為增加非水電解質(zhì)二次電池的電池容量的方法之一，正在研究以下方法，也就是將使用硅材料作為主要材料的負極，作為非水電解質(zhì)二次電池的負極來使用。
[0070] 雖然期待此使用硅材料的非水電解質(zhì)二次電池具有與使用碳材料的非水電解質(zhì) 二次電池同等近似的循環(huán)特性，但尚未提出一種表現(xiàn)出與使用碳材料的非水電解質(zhì)二次電池同等的循環(huán)穩(wěn)定性的負極材料。
[0071] 由此，本發(fā)明人反復研究一種負極活性物質(zhì)，所述負極活性物質(zhì)當用于非水電解質(zhì)二次電池的負極時，可以獲得良好循環(huán)特性，從而完成本發(fā)明。
[0072] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，具有負極活性物質(zhì)顆粒，負極活性物質(zhì)顆粒具有由Si Ox (0.5<x$l.6)所表示的硅化合物，硅化合物的表面或內(nèi)部含有鋰化合物，負極活性物質(zhì)顆粒具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，所述被膜層覆蓋硅化合物的表面。
[0073]〈非水電解質(zhì)二次電池用負極〉
[0074]對使用了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料而成的非水電解質(zhì)二次電池用負極進行說明。圖1表示本發(fā)明的一實施方式中的非水電解質(zhì)二次電池用負極（以下，有時僅稱作"負極"。）的剖面結(jié)構(gòu)。
[0075][負極的結(jié)構(gòu)]
[0076]如圖1所示，負極10的結(jié)構(gòu)是在負極集電體11上具有負極活性物質(zhì)層12。此負極活性物質(zhì)層12也可以設置于負極集電體11的雙面、或僅單面。進一步，如果使用了本發(fā)明的負極活性物質(zhì)，也可以不要負極集電體11。
[0077] [負極集電體]
[0078] 負極集電體11是優(yōu)秀的導電性材料，且是由機械強度優(yōu)秀的物質(zhì)構(gòu)成。作為能夠用于負極集電體11的導電性材料，可以列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)等。此導電性材料優(yōu)選為不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
[0079] 負極集電體11，優(yōu)選為除主元素以外，還含有碳(C)和硫(S)等。原因在于，負極集電體的物理強度會提高。尤其是在具有充電時會膨脹的活性物質(zhì)層的情況下，如果集電體含有上述元素，具有抑制包含集電體的電極變形的效果。上述含有元素的含量并無特別限定，其中，優(yōu)選為IOOppm以下。原因在于，可以獲得更高的變形抑制效果。
[0080] 負極集電體11的表面可以粗糙化，也可以不粗糙化。表面被粗糙化的負極集電體，例如為經(jīng)過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻的金屬箱等。表面未被粗糙化的負極集電體，例如為乳制金屬箱等。
[0081] [負極活性物質(zhì)層]
[0082] 負極活性物質(zhì)層12含有能夠吸留、釋放鋰離子的多個顆粒狀負極活性物質(zhì)（以下，稱作負極活性物質(zhì)顆粒），在電池設計上，也可以進一步含有負極粘結(jié)劑和導電助劑等其他材料。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料是構(gòu)成此負極活性物質(zhì)層12的材料。
[0083] 用于本發(fā)明的負極材料的負極活性物質(zhì)顆粒中，能夠吸留、釋放鋰離子的硅化合物的部分(表面或內(nèi)部)含有鋰化合物，進一步其表面具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層。可以利用透射電子顯微鏡法 -能量色散X射線光譜法（Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，TEM_EDX)照片來確認此結(jié)構(gòu)。此時，由有機高分子所構(gòu)成的被膜層的至少一部分可以進行鋰離子的吸留、釋放。
[0084] 用于本發(fā)明的負極材料的負極活性物質(zhì)顆粒，是含有硅化合物（Si0x: 0.5<X< 1.6)的氧化硅材料，作為硅化合物的組成，X越接近1越優(yōu)選。原因在于，可以獲得高循環(huán)特性。本發(fā)明中的硅材料組成未必代表純度1〇〇%，也可以包含微量的雜質(zhì)元素。
[0085]能夠利用將硅化合物內(nèi)部生成的SiO2成分的一部分選擇性地變更為鋰化合物，來獲得這種負極活性物質(zhì)顆粒。作為硅化合物內(nèi)部的鋰化合物，Li4Si〇4、Li6Si2〇7、Li 2Si03尤其顯示良好特性。
[0086] 鋰化合物可以通過核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)與XPS(X射線光電子光譜)定量。XPS與NMR的測定可以利用例如以下的條件來進行。
[0087] XPS
[0088] ?裝置:X射線光電子光譜裝置
[0089] · X射線源:單色化Al Ka線
[0090] · X射線光點直徑：100μπι
[0091] · Ar離子槍濺射條件:0 · 5kV 2_ X 2_
[0092] 29Si MAS NMR(魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振）
[0093] ?裝置:布魯克公司（Bruker Corporation)制700NMR光譜儀
[0094] ?探針：4mmHR-MAS 轉(zhuǎn)子 50yL
[0095] ?試樣旋轉(zhuǎn)速度：IOkHz
[0096] ?測定環(huán)境溫度：25°C
[0097]選擇性化合物的制作方法、也就是硅化合物的改性，優(yōu)選為利用電化學方法來進行。
[0098]利用這種改性(塊體內(nèi)改性)方法來制造負極活性物質(zhì)顆粒，借此，能夠降低或避免Si領域的鋰化合物化，形成一種在大氣中、或水系漿料中、溶劑漿料中穩(wěn)定的物質(zhì)。此外，通過利用電化學方法來進行改性，相對于隨機化合物化的熱改性(熱摻雜法），能夠制作更穩(wěn)定的物質(zhì)。
[0099] 硅化合物的塊體內(nèi)部生成的Li4Si〇4、Li6Si2〇7、Li2Si0 3存在至少1種以上，借此，特性會提高，2種以上共存的狀態(tài)會使特性進一步提高。
[0100] 此外優(yōu)選為，硅化合物的表面存在Li2C03、Li20及LiF中的至少1種鋰化合物。
[0101] 其中，硅化合物的最表層生成LiF等氟化合物，借此，粉末的保存特性飛躍性提高。尤其良好的是以30%以上的覆蓋率存在，最期望使用LiF材料，方法無特別限定，但最優(yōu)選為電化學法。
[0102] 如上所述，在本發(fā)明的負極材料中，負極活性物質(zhì)顆粒具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，所述被膜層覆蓋硅化合物的表面。其中，其主鏈具有氟乙烯基、羧基、羥基及碳酸酯基中的至少1種的物質(zhì)，尤其顯示良好特性。作為被膜層的制作方法，能夠使用浸液和干燥、有機高分子與硅化合物的混合和熔解、及由球磨機所實施的融合等方法。
[0103] 此外優(yōu)選為，作為被膜層的有機高分子，含有聚丙烯酸及其堿金屬鹽、羧甲基纖維素及其堿金屬鹽、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯以及聚偏四氟乙烯中的至少一種。
[0104] 上述硅化合物的顆粒具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，借此，具有將SiO2成分的一部分變更為鋰化合物所形成的化合物，并且可以提高對于有機溶劑和水溶劑的耐受性。
[0105] 由有機高分子構(gòu)成娃化合物顆粒的被膜層的有機高分子含量(有機高分子相對于負極活性物質(zhì)顆粒整體的含量），優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且低于5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為 0.05質(zhì)量％以上且低于3質(zhì)量％。有機高分子的含量如果是0.01質(zhì)量％以上，可以更確實地顯現(xiàn)被膜層的效果，可以提高對于有機溶劑和水溶劑的耐受性。此外，如果含量低于5質(zhì) 量％，能夠?qū)⒇摌O活性物質(zhì)顆粒表面的電子傳導性、及離子傳導性保持為良好狀態(tài)，不會導致電池特性的惡化。
[0106] 由此被膜層所實施的被膜量，能夠通過以下方法來計算:對負極活性物質(zhì)顆粒在被膜生成前后的質(zhì)量進行比較和元素分析等。
[0107]此時優(yōu)選為，作為被膜層的有機高分子的至少一部分具有島狀結(jié)構(gòu)。通過具有這種結(jié)構(gòu)，可以將由于覆蓋有機高分子所導致的前述負極活性物質(zhì)顆粒的電子傳導性及離子傳導性的下降抑制為最小限度，并且，通過被膜可以賦予對于水溶劑的耐受性。
[0108] 期望為利用碳系化合物來覆蓋硅化合物的至少一部分。此時期望為，相對于硅化合物和碳系化合物的合計，碳系化合物的覆蓋量為15質(zhì)量％以下。由此能夠提高電子傳導性。碳系化合物即便超過15質(zhì)量％也不會使電池特性惡化，但由于電池容量會下降，因此，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。這些碳系化合物的覆蓋方法無特別限定，但優(yōu)選為糖碳化法、烴類氣體的熱解法。原因在于，可以提高覆蓋率。
[0109] 此外優(yōu)選為，以XPS測定硅化合物表層時，ClS的鍵能287.5 ± 1.0 eV附近的峰面積A 與鍵能284.0 ± 1.0 eV附近的峰面積B，滿足0.05彡A/B彡3.00的關(guān)系，更優(yōu)選為，滿足0.10彡 A/B彡1.00的關(guān)系。原因在于，主要源自羧基等的鍵能287.5±1.OeV附近的峰，相對于源自單體碳的鍵能284.0 ± 1.0 eV附近的峰滿足上述關(guān)系時，硅化合物表層的羧基能夠提高與前述有機高分子和前述負極中的粘結(jié)劑的密接性，進一步提高電池特性。A/B如果是3.00以下，表面的羧基等不會過量存在，不易變成遮蓋碳被膜的狀態(tài)，因此，電子傳導性和離子傳導性不會惡化。而且，A/B如果是0.05以上，硅化合物表層的羧基等不會變得過少，效果得以充分發(fā)揮。
[0110] 期望為，由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，含有比硅化合物的中值粒徑更小的顆粒狀碳系材料，也就是說，硅化合物的周圍含有比硅化合物的中值粒徑更小的顆粒狀碳系化合物。由此可以提高硅化合物的顆粒間的電子傳導性。此碳系化合物，能夠通過與負極活性物質(zhì)顆粒的物理性混合等而存在于負極活性物質(zhì)顆粒的周圍。
[0111] 本發(fā)明的負極材料中含有的硅化合物的結(jié)晶性越低越好。具體來說，期望為，硅化合物中，利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度(2Θ)是1.2°以上，且由該結(jié)晶面所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.5nm以下。尤其是通過使結(jié)晶性較低并且Si結(jié)晶的存在量較少，不僅能夠提高電池特性，還能夠生成穩(wěn)定的鋰化合物。
[0112]娃化合物的中值粒徑并無特別限定，其中優(yōu)選為0.5μηι~20μηι。原因在于，如果是這個范圍，充放電時鋰離子易于吸留、釋放，且顆粒不易碎裂。此中值粒徑如果是〇.5μπι，由于表面積不會過大，因此能夠降低電池不可逆容量。另一方面，中值粒徑如果是20μπι以下，顆粒不易碎裂，難以出現(xiàn)新生表面，因而優(yōu)選。
[0113] 作為負極粘結(jié)劑，可以列舉例如高分子材料、及合成橡膠等中的任意1種以上。高分子材料是例如:聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、芳族聚酰胺(aramid)、聚丙烯酸或聚丙烯酸鋰、及羧甲基纖維素等。合成橡膠是例如:苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠、或乙稀丙稀二稀等。
[0114] 作為負極導電助劑，可以列舉例如:炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳納米管、及碳納米纖維等碳材料中的任意1種以上。
[0115] 圖1的負極活性物質(zhì)層12,可以在將具有本發(fā)明的負極活性物質(zhì)顆粒的負極材料 (硅系負極材料)與碳材料(碳系負極材料)混合的狀態(tài)下制作而成。由此，能夠降低負極活性物質(zhì)層12的電阻，且能夠緩和由于充電所導致的膨脹應力。此碳系負極材料，存在例如：熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、及炭黑類等。
[0116] 負極活性物質(zhì)層12是以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法:將負極活性物質(zhì)顆粒與上述粘結(jié)劑等，根據(jù)需要混合導電助劑、碳材料后，分散于有機溶劑和水等中進行涂布。
[0117] [負極的制造方法]
[0118] 說明本發(fā)明的負極制造方法。
[0119] 首先說明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料中含有的負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法。首先，制作由S i Ox所表示的娃化合物，其中，0.5彡X彡1.6。接下來，通過向娃化合物中插入鋰，使該硅化合物的表面或內(nèi)部、或者硅化合物的表面和內(nèi)部生成鋰化合物，對該硅化合物進行改性。接著，利用由有機高分子所構(gòu)成的被膜層來覆蓋硅化合物的表面。
[0120] 更具體來說，負極活性物質(zhì)顆粒是利用例如以下的程序進行制造。
[0121] 首先，將產(chǎn)生氧化硅氣體的原料在惰性氣體的存在下或者減壓下以900°C~1600 °C的溫度范圍加熱，從而產(chǎn)生氧化硅氣體。此時，原料是金屬硅粉末與二氧化硅粉末的混合物，考慮到存在金屬硅粉末的表面氧及反應爐中的微量氧，混合摩爾比期望為〇.8<金屬硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范圍。顆粒中的Si微晶通過變更裝入范圍和氣化溫度，還有生成后的熱處理來控制。產(chǎn)生的氣體沉積在吸附板上。在將反應爐內(nèi)溫度降低到l〇〇°C以下的狀態(tài)下取出沉積物，使用球磨機、氣流粉碎機等進行粉碎、粉末化。
[0122] 接下來，可以在所獲得的粉末材料的表層生成碳層，但此步驟并非必須。
[0123] 作為在所獲得的粉末材料的表層生成碳層的方法，期望為熱解CVD。熱解CVD使向爐內(nèi)裝入的氧化硅粉末與烴類氣體充滿爐內(nèi)，并使爐內(nèi)溫度升高。分解溫度并無特別限定，但尤其期望為1200°C以下。更期望為950°C以下，能夠抑制活性物質(zhì)顆粒的不均化。烴類氣體并無特別限定，但期望為CnHm組成中3多η。原因在于，制造成本低和分解生成物的物性良好。
[0124] 塊體內(nèi)改性期望為，能夠電化學性地插入、脫離鋰。并未特別限定裝置結(jié)構(gòu)，但能夠使用例如圖2所示的塊體內(nèi)改性裝置20,來進行塊體內(nèi)改性。塊體內(nèi)改性裝置20具有:浴槽27，其由有機溶劑23所充滿;正極(鋰源)21，其配置于浴槽27內(nèi)，連接于電源26的一頭;粉末容納容器25,其配置于浴槽27內(nèi)，連接于電源26的另一頭;及，隔膜24,其設于正極21與粉末容納容器25之間。粉末容納容器25中容納有硅化合物的粉末22。
[0125] 改性后的硅化合物的粉末22,之后浸漬在溶解了有機高分子的溶液中，然后使其干燥，制作由有機高分子所構(gòu)成的被膜層。
[0126] 在上述塊體內(nèi)改性處理中，表面生成氟化合物時，期望為改變電勢、及溫度條件來生成氟化合物。由此，獲得更細密的膜。尤其是生成氟化鋰時，期望為鋰的插入、脫離時保持在45°C以上。
[0127] 如上所述地所獲得的改性顆粒，也可以不包含碳層。其中，在塊體內(nèi)改性處理中，當要求更均勻的控制時，就需要降低電勢分布等，期望存在碳層。
[0128] 作為浴槽27內(nèi)的有機溶劑23,可以使用:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯（fluoro methyl methyl carbonate)、碳酸二氟甲基甲酯等。而且，作為有機溶劑23中含有的電解質(zhì)鹽，可以使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)等。
[0129] 正極21也可以使用鋰箱，而且，也可以使用含鋰化合物。作為含鋰化合物，可以列舉碳酸鋰、氧化鋰等。
[0130] 接著，將負極活性物質(zhì)顆粒與負極粘結(jié)劑、導電助劑等其他材料混合，來作為負極合劑后，添加有機溶劑或水等，作為漿料。
[0131] 接著，將合劑漿料涂布到負極集電體的表面，干燥后形成圖1所示的負極活性物質(zhì) 層12。此時，可以根據(jù)需要進行熱壓等。
[0132] 利用此負極，通過使存在于塊體內(nèi)的SiO2成分變化為穩(wěn)定的鋰化合物，電池初始效率會提尚，循環(huán)特性所引起的活性物質(zhì)的穩(wěn)定性會提尚。此時，如果塊體內(nèi)部生成鋰娃酸鹽，可以獲得更高的效果。
[0133] 此外，硅化合物的表面具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，借此，對于水溶劑的耐受性會提尚。
[0134] 此外，通過以碳材料覆蓋硅化合物，可以使塊體內(nèi)部的化合物狀態(tài)更均勻，通過使氟化物存在于表層，能夠提高活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，并且獲得更高的效果。
[0135] 此外，如果負極集電體含有90ppm以下的碳和硫，可以獲得更高的效果。
[0136] 〈2.鋰離子二次電池〉
[0137] 接著，作為使用了上述負極的非水電解質(zhì)二次電池的具體例，對鋰離子二次電池進行說明。
[0138] [層壓膜型二次電池的結(jié)構(gòu)]
[0139] 圖3所示的層壓膜型二次電池30主要是在片狀的外部構(gòu)件35的內(nèi)部收納有卷繞電極體31。此卷繞體在正極、負極間具有隔膜，是卷繞而成。此外，也有在正極、負極間具有隔膜并收納積層體的情況。任意電極體中，正極安裝有正極引線32,負極安裝有負極引線33。電極體的最外周部通過保護膠帶保護。
[0140] 正負極引線，例如從外部構(gòu)件35的內(nèi)部朝著外部以一個方向?qū)С觥Ｕ龢O引線32例如由鋁等導電性材料形成，負極引線3 3例如由鎳、銅等導電性材料形成。
[0141] 外部構(gòu)件35是例如融合層、金屬層、及表面保護層按此順序積層的層壓膜，此層壓膜是以融合層與電極體31相對向的方式，通過2片膜的融合層中的外周邊部彼此融合而成，或以粘合劑等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金屬部是鋁箱等。保護層是例如尼龍等。
[0142] 外部構(gòu)件35與正負極引線之間，為了防止外部氣體侵入，插入有密接膜34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、及聚烯烴樹脂。
[0143] [正極]
[0144] 正極，例如與圖1的負極10相同地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質(zhì) 層。
[0145] 正極集電體，例如由鋁等導電性材料形成。
[0146] 正極活性物質(zhì)層含有能夠吸留、釋放鋰離子的正極材料的任意1種或2種以上，根據(jù)設計，也可以含有粘結(jié)劑、導電助劑、及分散劑等其他材料。此時，粘結(jié)劑、導電助劑的詳細信息與例如已說明的負極粘結(jié)劑、負極導電助劑相同。
[0147] 作為正極材料，期望為含鋰化合物。此含鋰化合物可以列舉例如：由鋰與過渡金屬元素所構(gòu)成的復合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素的磷酸化合物。優(yōu)選為這些正極材料中具有鎳、鐵、錳、鈷的至少1種以上的化合物。作為它們的化學式，例如，以Li xM1O2或者 LiyM2PO4所表示。式中，Mi、M2表示至少1種以上的過渡金屬元素。x、y的值根據(jù)電池充放電狀態(tài)表示不同的值，但一般以〇.〇5x<1.10、0.05<y<1.10表示。
[0148] 作為具有鋰與過渡金屬元素的復合氧化物，可以列舉例如，鋰鈷復合氧化物 (LixCoO2)、鋰鎳復合氧化物(Li xNiO2)13作為具有鋰與過渡金屬元素的磷酸化合物，可以列舉例如，鋰鐵磷酸化合物(LiFePO 4)或者鋰鐵錳磷酸化合物(LiFei-uMnuP〇4(u< 1))等。原因在于，如果使用這些正極材料，可以獲得高電池容量，且可以獲得優(yōu)秀的循環(huán)特性。
[0149] [負極]
[0150] 負極具有與上述圖1的鋰離子二次電池用負極10相同的結(jié)構(gòu)，例如，集電體11的雙面具有負極活性物質(zhì)層12。優(yōu)選為，此負極，相對于從正極活性物質(zhì)劑所獲得的電容量(作為電池的充電容量），負極充電容量變大。原因在于，可以抑制負極上的鋰金屬的析出。 [0151]正極活性物質(zhì)層設于正極集電體的雙面的一部分上，負極活性物質(zhì)層也設于負極集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設于負極集電體上的負極活性物質(zhì)層，設有不存在相對向的正極活性物質(zhì)層的領域。原因在于，要進行穩(wěn)定的電池設計。
[0152] 在非相對向領域，也就是在上述負極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層不相對向的領域中，基本不會受到充放電的影響。由此，負極活性物質(zhì)層的狀態(tài)形成后就一直保持。借此，負極活性物質(zhì)的組成等不依賴于充放電的有無，即可重復性良好地正確地檢查組成等。
[0153] [隔膜]
[0154] 隔膜將正極、負極隔離，防止兩極接觸所引起的電流短路，并使鋰離子通過。此隔膜根據(jù)例如由合成樹脂、或者陶瓷所構(gòu)成的多孔膜而形成，也可具有積層有2種以上的多孔膜的積層結(jié)構(gòu)。作為合成樹脂，可以列舉例如聚四氟乙烯、聚丙烯、及聚乙烯等。
[0155] [電解液]
[0156] 活性物質(zhì)層的至少一部分，或隔膜中含浸有液狀的電解質(zhì)（電解液）。此電解液溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽，也可以含有添加劑等其他材料。
[0157] 溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可以列舉例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，2_二甲氧基乙烷、或者四氫呋喃等。其中，期望為使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1種以上。原因在于，可以獲得更好的特性。并且此時，組合使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶劑、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶劑，由此，能夠獲得更優(yōu)異的特性。原因在于，電解質(zhì)鹽的離解性和離子移動度提高。
[0158] 使用合金系負極時，尤其期望為含有鹵代鏈狀碳酸酯或鹵代環(huán)狀碳酸酯中的至少 1種作為溶劑。原因在于，由此，充放電時，尤其是在充電時，負極活性物質(zhì)表面會形成穩(wěn)定的被膜。鹵代鏈狀碳酸酯是具有鹵素作為構(gòu)成元素(至少1個氫被鹵素取代)的鏈狀碳酸酯。鹵代環(huán)狀碳酸酯是具有鹵素作為構(gòu)成元素(至少1個氫被鹵素取代)的環(huán)狀碳酸酯。
[0159] 鹵素的種類并無特別限定，但更優(yōu)選為氟。原因在于，相比其他鹵素，形成更優(yōu)質(zhì) 的被膜。此外，鹵素的數(shù)量越多越好。原因在于，所獲得的被膜更穩(wěn)定，電解液的分解反應將得以降低。
[0160] 鹵代鏈狀碳酸酯，可以列舉例如，碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵代環(huán)狀碳酸酯，可以列舉4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。
[0161] 作為溶劑添加物，優(yōu)選為含有不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯。原因在于，充放電時負極表面上形成穩(wěn)定的被膜，可以抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯，可以列舉例如，碳酸亞乙烯酯或碳酸乙烯基亞乙酯等。
[0162] 此外，作為溶劑添加物，優(yōu)選為含有磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯）。原因在于，電池的化學性穩(wěn)定性提高。作為磺內(nèi)酯，可以列舉例如丙烷磺內(nèi)酯、丙烯磺內(nèi)酯。
[0163] 進一步，溶劑優(yōu)選為含有酸酐。原因在于，電解液的化學性穩(wěn)定性提高。作為酸酐，可以列舉例如丙烷二磺酸酐。
[0164] 電解質(zhì)鹽可以含有例如鋰鹽等輕金屬鹽的任意1種以上。作為鋰鹽，可以列舉例如，六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)等。
[0165] 電解質(zhì)鹽的含量相對于溶劑優(yōu)選為0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，可以獲得高離子傳導性。
[0166] [層壓膜型二次電池的制造方法]
[0167] 最初，使用上述的正極材料來制作正極電極。首先，將正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要混合粘結(jié)劑、導電助劑等來作為正極合劑后，分散于有機溶劑，作為正極合劑漿料。接著，利用具有刀輥或模頭的模具式涂布機(die coater)等涂布裝置將合劑漿料涂布到正極集電體上，熱風干燥后獲得正極活性物質(zhì)層。最后，用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質(zhì)層。此時，也可以加熱或重復進行多次。
[0168] 接下來，使用與上述的鋰離子二次電池用負極10的制作相同的作業(yè)程序，在負極集電體上形成負極活性物質(zhì)層，制作負極。
[0169] 制作正負極時，在正負極集電體的雙面分別形成各活性物質(zhì)層。此時，任一電極中，雙面部的活性物質(zhì)涂布長度也可以不一致(參照圖1)。
[0170] 接著，調(diào)整電解液。接著，利用超聲波焊接等，向正極集電體安裝正極引線32,并向負極集電體安裝負極引線33。接著，使正極與負極隔著隔膜積層、或卷繞來制作卷繞電極體 31，并使其最外周部粘結(jié)保護膠帶。接下來，成型卷繞體為扁平形狀。接著，將卷繞電極體夾入折疊的膜狀外部構(gòu)件35之間后，利用熱融合法粘結(jié)外部構(gòu)件的絕緣部彼此，僅將一個方向設為解放狀態(tài)，封入卷繞電極體。向正極引線、及負極引線與外部構(gòu)件之間插入密接膜。從解放部投入規(guī)定量的上述調(diào)整的電解液，進行真空含浸。含浸后，利用真空熱融合法使解放部粘結(jié)。
[0171] 如上所述地，可以制造層壓膜型二次電池30。
[0172] [實施例]
[0173] 以下，示出實施例及比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實施例。 [0174](實施例H)
[0175]通過以下的程序，制作圖3所示的層壓膜型的二次電池30。
[0176]首先，制作正極。正極活性物質(zhì)，混合鋰鈷復合氧化物也就是LiCoO2 95質(zhì)量份、正極導電助劑2.5質(zhì)量份、正極粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVdF) 2.5質(zhì)量份，作為正極合劑。接著使正極合劑分散于有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)后成為糊狀的漿料。接著用具有模頭的涂布裝置將漿料涂布到正極集電體的雙面，利用熱風式干燥裝置干燥。此時，使用厚度15 μπι的正極集電體。最后用輥壓進行壓縮成型。
[0177]接著制作負極。關(guān)于負極活性物質(zhì)，將混合有金屬硅與二氧化硅的原料設置于反應爐，在IOPa的真空環(huán)境中氣化，并使氣化物沉積在吸附板上，充分冷卻后，取出沉積物，利用球磨機粉碎。調(diào)整粒徑后，根據(jù)需要進行熱解CVD，借此，以碳層來覆蓋。制作的粉末在碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯的1:1混合溶劑(含有電解質(zhì)鹽，且濃度1.3mol/kg)中利用電化學法進行塊體改性。所獲得的材料浸漬在聚偏氟乙烯的NMP溶液后，進行干燥處理。由此，利用由有機高分子也就是聚偏氟乙烯所構(gòu)成的被膜層覆蓋粉末表面。接著，將負極活性物質(zhì)顆粒與負極粘結(jié)劑、導電助劑1與導電助劑2按80:8:10:2的干燥質(zhì)量比混合后，用水稀釋后成為糊狀的負極合劑漿料。此時，使用水，作為用作負極粘結(jié)劑的聚丙烯酸的溶劑。接著，用涂布裝置向負極集電體的雙面涂布負極合劑漿料后使其干燥。作為此負極集電體，使用電解銅箱(厚度=I 5mi)。最后，在真空環(huán)境中以70 °C煅燒5小時。
[0178]接著，將溶劑（4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯（EC)及碳酸二甲酯 (DMC))混合后，溶解電解質(zhì)鹽(六氟磷酸鋰= LiPF6)，制備電解液。此時將溶劑的組成按體積比設為FEC:EC:DMC= 10:20:70，電解質(zhì)鹽的含量相對于溶劑設為1.2mol/kg。
[0179]接下來，如下所述地裝配二次電池。首先，向正極集電體的一端超聲波焊接鋁引線，向負極集電體焊接鎳引線。接著，將正極、隔膜、負極、隔膜按此順序積層，縱向卷繞而獲得卷繞電極體。將其卷止部分用PET保護膠帶固定。隔膜使用積層膜12μπι，所述積層膜是由以多孔性聚丙烯為主要成分的膜，夾于以多孔性聚乙烯為主要成分的膜中。接著，將電極體夾于外部構(gòu)件間后，除一邊外，熱融合外周邊部彼此，收納電極體于內(nèi)部。外部構(gòu)件使用積層有尼龍膜、鋁箱、及聚丙烯膜的鋁層壓膜。接著，從開口部注入調(diào)整的電解液，在真空環(huán)境下含浸后，熱融合并密封。
[0180] (實施例1-2~實施例1-7)
[0181] 與實施例1-1相同地制作二次電池，但變更被膜層的有機高分子的種類，所述被膜層覆蓋負極材料中的硅化合物的粉末表面。作為被膜層用有機高分子，分別在實施例1-2中使用聚丙烯酸，在實施例1-3中使用聚丙烯酸鈉，在實施例1-4中使用聚碳酸亞丙酯，在實施例1-5中使用羧甲基纖維素鈉，在實施例1-6中使用聚碳酸亞丙酯，在實施例1-7中使用聚乙稀。
[0182] (比較例1-1)
[0183] 除了不形成覆蓋負極材料中的硅化合物的粉末表面的被膜層以外，其他與實施例 1-1相同地制作二次電池。
[0184] 實施例1-1~1-7、比較例1中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒徑D50 是5μπι。利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度(2Θ)是1.22°，且由該結(jié)晶面（111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm。由SiO x所表示的硅化合物中，X的值是 0.9。表面形成有LiF、Li2C03、及Li 2O作為含有物，活性物質(zhì)內(nèi)形成有Li4Si〇4、Li6Si2〇7、及 Li2SiO3作為含有物。
[0185] 在實施例1-1~1-7、比較例1-1中，碳覆蓋量都是5.0質(zhì)量％。在實施例1-1~1-7 中，相對于負極活性物質(zhì)顆粒整體，有機高分子含量都是1 %。
[0186] 檢查實施例1-1~1-7、比較例1的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表1所示的結(jié)果。
[0187] 對循環(huán)特性如下所述地進行檢查。首先，為了電池穩(wěn)定化，在25 °C的環(huán)境下，進行2 次循環(huán)充放電，測量第2次循環(huán)放電容量。接著進行充放電直至總循環(huán)數(shù)達到100次循環(huán)，測量每次放電容量。最后用第2次循環(huán)的放電容量除第100次循環(huán)的放電容量，由于是以％表示，因此要乘以100,來計算容量維持率。作為循環(huán)條件，以恒定電流密度2.5mA/cm 2充電，直至達到4.2V，達到電壓的階段時以4.2V恒定電壓充電，直至電流密度達到0.25mA/cm2。此外，放電時以2.5mA/cm 2的恒定電流密度放電，直至電壓達到2.5V。
[0188] 檢查初次充放電特性時，算出初次效率（％ )=(初次放電容量/初次充電容量）X 100。環(huán)境溫度設為與檢查循環(huán)特性時相同。充放電條件是以循環(huán)特性的0.2倍進行。
[0189] [表 1]

[0191] 從表1可知，改變包覆硅化合物顆粒的有機高分子的種類后，根據(jù)各高分子的主鏈，電池特性發(fā)生變化。尤其是其主鏈中含有氟乙烯基、羧基、羥基及碳酸酯基中的至少1種的高分子，可見容量維持率和初次效率提高。
[0192] 在以下的實施例中，使用聚偏氟乙烯作為有機高分子。
[0193] (實施例2-1 ~2-5、比較例2-1、2_2)
[0194] 除了調(diào)整制造負極材料時的硅化合物的塊體內(nèi)氧量以外，其他與實施例1-1相同地，進行二次電池的制造。此時，通過使氣化起始原料的比率和溫度變化，來調(diào)整沉積的氧量。實施例2-1~2-5、比較例2-1、2-2中，由SiO x所表示的硅化合物的X的值示于表2中。
[0195] 實施例2-1~2-5、比較例2-1、2-2中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒徑D5q是5μπι。利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度(2Θ)是 1.22°，且由該結(jié)晶面（111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm。表面形成有LiF、Li 2C03、及Li2O作為含有物，活性物質(zhì)內(nèi)形成有Li4Si〇4、Li 6Si2〇7、及Li2SiO3作為含有物。
[0196] 在實施例2-1~2-5、比較例2-1、2-2中，碳覆蓋量都是5.0質(zhì)量％，相對于負極活性物質(zhì)顆粒整體，有機高分子(聚偏氟乙烯)含量都是1 %。
[0197] 檢查實施例2-1~2-5、比較例2-1、2-2的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表2所示的結(jié)果。
[0198] [表 2]
L〇2〇0」從表2可知，氧小足時（比較例2-1，x = 0.3)，初始效率提高，但容量維持率顯著惡化。此外，氧量過多時（比較例2-2，X = 1.8 )，發(fā)生導電性的降低，且容量維持率、初始效率都降低。在以下的實施例中，使用SiOx的X值是0.9的物質(zhì)。
[0201] (實施例 3-1、3_2)
[0202] 基本上與實施例1-1相同地進行二次電池的制造，但控制硅化合物的塊體改性時、制作鋰化合物時的電勢、電流量、鋰的插入、脫離方法，使硅化合物中生成的含有物的狀態(tài) 變化。如果電化學性地進行改性，表面生成LiF、Li 2C03、及Li2O,內(nèi)部生成Li2Si03、Li 6Si2〇7、及Li4SiO4t3此外，可以通過水洗來去除表面的鋰化合物。由此，在實施例3-1中，設為以下狀態(tài):硅化合物表面生成有LiF、Li 2C03、及Li2O,內(nèi)部生成有Li2Si03、Li 6Si2〇7、及Li4Si〇4。在實施例3-2中，設為以下狀態(tài):去除硅化合物表面的鋰化合物，而內(nèi)部存在Li2Si03、Li 6Si2〇7、及 Li4Si〇4〇
[0203] 可以利用XPS確認所獲得的鋰化合物，例如，Li4Si〇4由532eV附近的鍵能所示出， Li2SiO3由530eV附近的鍵能所示出。此外，也可以利用29Si-MAS-NMR光譜來確認所獲得的鋰化合物。
[0204] (比較例3-1)
[0205] 基本上與實施例1-1相同地進行二次電池的制造，但未進行硅化合物的塊體改性。
[0206] 實施例3-1、3-2、比較例3-1中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒徑 D50是5μπι。利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度（2Θ)是 1.22°，且由該結(jié)晶面(111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm。
[0207] 在實施例3-1、3_2、比較例3-1中，碳覆蓋量都是5.0質(zhì)量％，相對于負極活性物質(zhì) 顆粒整體，有機高分子(聚偏氟乙烯)含量都是1 %。
[0208] 檢查實施例3-1、3_2、比較例3-1的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表3所示的結(jié)果。
[0209] [表 3]
[0211] 如上所述地，電化學性地對硅化合物進行改性時，表面生成LiF、Li2C03、及Li2〇,內(nèi) 部生成Li2Si〇3、Li6Si2〇7、及Li4Si〇4。此外，可以通過水洗來去除表面的鋰化合物。通過這些反應等，尤其是在實施例3-1中，實現(xiàn)最佳的塊體狀態(tài)，由此實現(xiàn)容量維持率、及初始效率的提高。也就是說，期望為硅化合物的表面層含有LiF、Li 2C03、及Li2O,期望為活性物質(zhì)內(nèi)含有 Li2Si03、Li6Si2〇7、及 Li4SiO4o
[0212] (實施例4-1 ~4-3)
[0213] 基本上與實施例1-1相同地進行二次電池的制造，但在向娃化合物顆粒制作有機高分子(聚偏氟乙烯）的被膜層時，調(diào)節(jié)其有機高分子的量。具體來說，將負極活性物質(zhì)顆粒浸漬在聚偏氟乙烯NMP溶液中，并使其干燥，重復這個步驟，直到成為規(guī)定的含量。聚偏氟乙烯的具體含量示于表4中。
[0214](比較例4-1)
[0215] 除了硅化合物顆粒不形成有機高分子(聚偏氟乙烯)的被膜層以外，其他與實施例 1 -1相同地進行二次電池的制造。
[0216] 實施例4-1~4-3、比較例4-1中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒徑 D50是5μπι。利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度（2Θ)是 1.22°，且由該結(jié)晶面(111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm。
[0217] 在實施例4-1~4-3、比較例4-1中，碳覆蓋量都是5.0質(zhì)量％。
[0218]檢查實施例4-1~4-3、比較例4-1的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表4所示的結(jié)果。
[0219] 「表 41
[0221] 從表4可知，有機高分子的含量期望為0.01質(zhì)量％以上且低于5質(zhì)量％。不含有機高分子時（比較例4-1)，由于對于水溶劑的耐受性較差，因此，電池特性惡化。有機高分子的含量如果低于5%，由于負極活性物質(zhì)顆粒的電導率、離子傳導率不會惡化，因此，可以防止電池特性的惡化。
[0222] 在以下的實施例中，有機尚分子(聚偏氟乙稀)的含量設為1質(zhì)量％。
[0223] (實施例5-1 ~5-4)
[0224] 在實施例5-1~5-3中，基本上與實施例1-1相同地進行二次電池的制造，但利用熱解CVD法，來調(diào)整向硅化合物(氧化硅材料顆粒)表層部成膜碳層時的碳量。在實施例5-4中，除了不對硅化合物表面進行碳層的成膜以外，其他與實施例1-1相同地進行二次電池的制造。
[0225] 實施例5-1~5-4中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒徑D5q是5μπι。利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度(2Θ)是1.22°，且由該結(jié) 晶面(111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm〇
[0226] 檢查實施例5-1~5-4的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表5所示的結(jié)果。
[0227] [表 5] Luzz" 云 tfjp乂/J哭，
守 ?疋同寸電'1 土 H、JX)C 術(shù)，四·1^，?Ε_μ」夕 ?疋同 pBiUi'十寸性。其中，在電池設計上，碳含量增加時容量下降，因此，考慮到電池容量及特性，期望為15 質(zhì)量％以下。
[0230](實施例6-1 ~6-4)
[0231] 在實施例6-1~6-4中，基本上與實施例1-1相同地進行二次電池的制造，但通過改變進行電化學性改性法時的處理溫度，當以XPS測定硅化合物表層時，使Cl S的鍵能287.5 土 1.0 eV附近的峰面積A、與鍵能284.0± 1.0 eV附近的峰面積B的關(guān)系A/B變化。
[0232] 實施例6-1~6-4中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒徑D5q是5μπι。利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度(2Θ)是1.22°，且由該結(jié) 晶面(111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm〇
[0233] 檢查實施例6-1~6-4的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表6所示的結(jié)果。
[0234] [表 6]
[0236] 從表6可知，A/B滿足0.05彡A/B彡3.00時（實施例6-2~6-3)，電池特性提高。更優(yōu) 選為，A/B滿足0.10彡A/BS1.00。如上所述，A/B如果是3.00以下，硅化合物表層的羧基等不會過量存在，不易變成遮蓋碳被膜的狀態(tài)，因此，電子傳導性、及離子傳導性不會惡化。而且，A/B如果是0.05以上，硅化合物表層的羧基等不會變得過少，效果得以充分發(fā)揮。
[0237] (實施例7-1 ~7-5)
[0238] 除了如下所述地制作含有碳系材料的負極以外，其他與實施例1-1相同地進行二次電池的制造。調(diào)節(jié)硅化合物、與碳系材料的中值粒徑并以振動篩混合后，進行電極化，作成硅化合物的周圍存在碳系材料的狀態(tài)的負極。實施例7-1~7-5的各硅化合物的中值粒徑、以及碳系材料的中值粒徑及混合量，正如表7中所示。
[0239] 實施例7-1~7-5中的硅化合物中，利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度(2Θ)都是1.22°，且由該結(jié)晶面(111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm。
[0240] 檢查實施例7-1~7-5的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表7所示的結(jié)果。
[0241] [表 7]
[0243] 從表7可知，混合有比硅化合物的中值粒徑更小的碳系材料時(實施例7-3~7-5)，電池特性提高。其中，碳系材料由于具有不可逆容量，因此，考慮到電池容量和特性，其混合量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0244] (實施例8-1 ~8-8)
[0245] 除了改變硅化合物的結(jié)晶性以外，其他與實施例1 -1相同地進行二次電池的制造。可以通過鋰的插入、脫離后的非大氣環(huán)境下的熱處理，來控制結(jié)晶性的變化。實施例8-1~ 8-8的硅化合物的半值寬度示于表8中。實施例8-1中，算出微晶尺寸為1.542nm，但是，使用解析軟件進行擬合的結(jié)果，實際上無法獲得峰。因而，實施例8-1的硅化合物實際上可稱為非晶質(zhì)。
[0246] 實施例8-1~8-8中的硅化合物的中值粒徑D5q都是5μπι。
[0247] 檢查實施例8-1~8-8的二次電池的循環(huán)特性及初次充放電特性后，獲得表8所示的結(jié)果。
[0248] [表8]
[0250] 從表8可知，改變硅化合物的結(jié)晶性后，結(jié)合它們的結(jié)晶性，容量維持率及初次效率變化。尤其半值寬度1.2°以上、由Si(Ill)面所導致的微晶尺寸7.5nm以下的低結(jié)晶性材料，會形成較高維持率、初始效率。尤其是非結(jié)晶領域獲得最佳特性。
[0251] (實施例9-1 ~9-4)
[0252] 除了改變硅化合物的中值粒徑以外，其他與實施例1-1相同地進行二次電池的制造。實施例9-1~9-4的硅化合物的中值粒徑示于表9中。
[0253] 實施例9-1~9-4中的硅化合物中，利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度(2Θ)都是1.22°，且由該結(jié)晶面(111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm。
[0254] 檢查實施例9-1~9-4的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表9所示的結(jié)果。
[0255] [表 9]

[0257] 從表9可知，硅化合物顆粒的中值粒徑為0.5μπι~20μπι時，可以保持較高的容量維持率和初次效率。
[0258] (實施例10-1)
[0259] 與實施例1-1相同地，利用電化學方法進行硅化合物的改性，制造二次電池。
[0260] (實施例10-2)
[0261] 除了利用鋰的熱摻雜法進行硅化合物的改性以外，其他與實施例1-1相同地制造二次電池。
[0262] (比較例10-1)
[0263] 除了不對硅化合物導入鋰，不進行改性以外，其他與實施例1-1相同地制造二次電池。
[0264] 實施例10-1、10-2、比較例10-1中的硅化合物都具有以下物性。硅化合物的中值粒徑D5q是5μπι。利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度（2Θ)是 1.22°，且由該結(jié)晶面(111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm。
[0265] 檢查實施例10-1、10-2、比較例10-1的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表10所示的結(jié)果。
[0266] 「表 10]
L0268」從表10可知，期望使用電化學方法作為硅化合物的改性法。熱摻雜法是混合硅材料與鋰金屬、或鋰化合物進行熱處理的方法，不能達到更優(yōu)質(zhì)的活性物質(zhì)的改性。
[0269] (實施例11-1 ~11-8)
[0270] 制作一種負極，所述負極含有一種負極材料，所述負極材料具有包含硅化合物的負極活性物質(zhì)顆粒，而且所述負極含有碳系負極材料，其他與實施例1-1相同地進行二次電池的制造。硅化合物的中值粒徑D 5q (Y )、碳系負極材料的中值粒徑D5q (X )、及X/Y的值示于表 11中。
[0271] 實施例11-1~11-8中的硅化合物中，利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn) 生的衍射峰的半值寬度(2Θ)是1.22°，且由該結(jié)晶面(111)所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.21nm。
[0272] 檢查實施例11-1~11-8的二次電池的循環(huán)特性和初次充放電特性后，獲得表11所示的結(jié)果。
[0273] [表 11]
[0275]從表11可知，負極活性物質(zhì)層中的碳材料，期望為，相對于硅化合物為同等以上的大小。會膨脹收縮的硅化合物相對于碳系負極材料為同等以下的大小時，可以防止復合層的毀損。碳系負極材料相對于硅化合物變大時，充電時的負極體積密度、初始效率提高，電池能量密度提高。
[0276]另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書所述的技術(shù)思想實質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案，均包含在本發(fā) 明的技術(shù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其具有負極活性物質(zhì)顆粒，所述非水電解質(zhì) 二次電池用負極材料的特征在于，前述負極活性物質(zhì)顆粒具有由Si Ox所表示的娃化合物，并且，0.5<χ<1.6; 前述硅化合物的表面或內(nèi)部含有鋰化合物；并且，前述負極活性物質(zhì)顆粒具有由有機高分子所構(gòu)成的被膜層，所述被膜層覆蓋前述娃化合物的表面。2. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，前述有機高分子的分子中含有氟乙烯基、羧基、羥基及碳酸酯基中的至少一種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，前述有機高分子含有聚丙烯酸及其堿金屬鹽、羧甲基纖維素及其堿金屬鹽、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯以及聚偏四氟乙烯中的至少一種。4. 如權(quán)利要求1至3中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，相對于前述負極活性物質(zhì)顆粒整體，前述有機高分子的含量是0.01質(zhì)量％以上且低于5質(zhì)量％。5. 如權(quán)利要求1至4中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，前述有機高分子的至少一部分具有島狀結(jié)構(gòu)。6. 如權(quán)利要求1至5中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，前述硅化合物的表面存在Li2C0 3、Li20及LiF中的至少一種鋰化合物。7. 如權(quán)利要求1至6中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，前述硅化合物的內(nèi)部存在Li4Si〇4、Li6Si 2〇7及Li2SiO3中的至少一種鋰化合物。8. 如權(quán)利要求1至7中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，前述硅化合物的至少一部分利用碳系化合物來覆蓋。9. 如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，相對于前述硅化合物及前述碳系化合物的合計，前述碳系化合物的覆蓋量為15質(zhì)量％以下。10. 如權(quán)利要求8或9所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，以X射線光電子光譜測定前述硅化合物表層時，Cls的鍵能287.5 ± 1.0 eV附近的峰面積A、與鍵能284.0 土 1.0 eV附近的峰面積B，滿足0.05彡A/B彡3.00的關(guān)系。11. 如權(quán)利要求8或9所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，以X射線光電子光譜測定前述硅化合物表層時，Cls的鍵能287.5 ± 1.0 eV附近的峰面積A、與鍵能284.0 土 1.0 eV附近的峰面積B，滿足0.10彡A/B彡1.00的關(guān)系。12. 如權(quán)利要求1至11中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，由前述有機高分子所構(gòu)成的被膜層，含有比前述硅化合物的中值粒徑更小的顆粒狀碳系材料。13. 如權(quán)利要求1至12中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，前述硅化合物中，利用X射線衍射所獲得的由（111)結(jié)晶面所產(chǎn)生的衍射峰的半值寬度（2Θ)是 1.2°以上，且由該結(jié)晶面所產(chǎn)生的微晶尺寸是7.5nm以下。14. 如權(quán)利要求1至13中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，含有前述鋰化合物的硅化合物是利用包含電化學方法的步驟制作而成。15. -種非水電解質(zhì)二次電池用負極，其特征在于，其使用權(quán)利要求1至14中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料。16. 如權(quán)利要求15所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，其進一步含有碳系負極材料。17. 如權(quán)利要求16所述的負非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，前述硅化合物的中值粒徑Y(jié)與前述碳系負極材料的中值粒徑X，滿足X/Y多1的關(guān)系。18. -種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其使用權(quán)利要求15至17中的任一項所述的負極。19. 一種負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法，所述負極活性物質(zhì)顆粒包含于非水電解質(zhì)二次電池用負極材料中，并且，所述制造方法的特征在于，通過以下步驟來制造前述負極活性物質(zhì)顆粒：制作由Si Ox所表示的硅化合物，并且，0.5彡X彡1.6; 通過向前述硅化合物中插入鋰，使該硅化合物的表面或內(nèi)部、或者使該硅化合物的表面和內(nèi)部生成鋰化合物，對該硅化合物進行改性;及，利用由有機高分子所構(gòu)成的被膜層來覆蓋前述硅化合物的表面。20. 如權(quán)利要求19所述的負極活性物質(zhì)顆粒的制造方法，其中，利用電化學方法實施對前述硅化合物進行改性的步驟。
【文檔編號】H01M4/48GK105917499SQ201480073366
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年11月14日
【發(fā)明人】加茂博道, 廣瀬貴, 廣瀬貴一, 吉川博樹
【申請人】信越化學工業(yè)株式會社

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