石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料及其制備方法。其技術(shù)方案是：將石墨烯氧化物加入到去離子水中，攪拌，得到濃度為2~5kg/m3的溶液Ⅰ。按照鐵鹽︰石墨烯氧化物的質(zhì)量比為1︰0.03~0.3，向溶液Ⅰ中加入鐵鹽，攪拌，即得溶液Ⅱ。按照鐵鹽︰磷酸鹽︰鋰鹽的物質(zhì)的量比為1︰1︰2，將磷酸鹽和鋰鹽加入到溶液Ⅱ中，攪拌，在反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，洗滌，冷凍，真空冷凍干燥機中干燥；在保護氣氛和550~850℃條件下于管式爐中保溫4~10小時，隨爐冷卻，制得石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料。本發(fā)明操作方便和易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制制品的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑可調(diào)控，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和高倍率性能優(yōu)異。
【專利說明】
石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于磷酸鐵鋰正極材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會發(fā)展，煤、石油和天然氣等化石能源的不斷消耗，環(huán)境和能源問題日益成為全球關(guān)注的熱點，開發(fā)新型清潔能源的技術(shù)已成為各國政府的發(fā)展戰(zhàn)略目標。新型清潔能源主要包括太陽能、核能、海洋潮汝能、風(fēng)能和生物質(zhì)能等，但這些能源具有不連續(xù)性和不穩(wěn)定性等特點。化學(xué)能源可以實現(xiàn)化學(xué)能與電能之間的轉(zhuǎn)化和存儲，在人們的日常生活和生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用。
[0003]鋰離子電池具有工作電壓高、容量大、自放電小、循環(huán)性能好、使用壽命長、重量輕和體積小等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝像機和數(shù)碼相機等眾多民用及軍事領(lǐng)域。在鋰離子電池的組成中，正極材料對其電化學(xué)性能、安全性能乃至未來的發(fā)展方向起著決定性作用。目前，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有比容量高、熱穩(wěn)定性好、安全可靠、環(huán)保無毒、循環(huán)性能優(yōu)異、資源儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點，是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。
[0004]盡管LiFePO4正極材料較其他正極材料具有諸多優(yōu)點，但也存在兩個主要缺點:①材料的本征電導(dǎo)率低，不利于電極反應(yīng)，特別是高倍率放電的進行;②Li+的擴散速度慢。二者導(dǎo)致高倍率放電性能差，可逆比容量低，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。目前LiFePO4正極材料改性方法主要有碳包覆、鋰位和鐵位的金屬陽離子摻雜、制備納米級或多孔正極材料等。其中，碳包覆和制備多孔正極材料能顯著改善LiFePO4的電化學(xué)性能，從而受到科研工作者的重視。
[0005]目前，碳包覆采用最多的是無定形碳，然而無定形碳層對多孔LiFePO4導(dǎo)電性提升有限，而且碳層不均勻易造成孔隙堵塞，而石墨烯是新發(fā)展起來的納米碳材料，具有更好的導(dǎo)電性能、更薄的導(dǎo)電包覆層、更大的比表面積。同時，多孔正極材料的制備方法主要包括軟模板法和硬模板法，但軟模板劑熱解溫度一般低于LiFePO4結(jié)晶成相溫度，當升溫至LiFePO4結(jié)晶溫度時，已分解的軟模板不能對孔結(jié)構(gòu)起到有效支撐作用，造成孔坍塌，而硬模板法需要預(yù)先制備模板，造成硬模板法過程復(fù)雜，較難以大規(guī)模應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明旨在提供一種操作方便和易于工業(yè)化生產(chǎn)的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的制備方法，用該方法制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑可調(diào)控，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和高倍率性能優(yōu)升。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是:
I)按石墨烯氧化物水溶液的濃度為2?5kg/m3，將石墨烯氧化物加入到去離子水中，攪拌I?2小時，即得溶液I。
[0008]2)按照鐵鹽:石墨烯氧化物的質(zhì)量比為I:0.03-0.3，向溶液I中加入鐵鹽，攪拌0.5?I小時，即得溶液Π。
[0009]3)然后按照鐵鹽:磷酸鹽:鋰鹽的物質(zhì)的量比為1:1:2，將磷酸鹽和鋰鹽依次加入到溶液Π中，攪拌I?2小時，即得溶液m。
[0010]4)將溶液m移到反應(yīng)爸中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為175-185°c，水熱反應(yīng)的時間為11.5-12.5小時;水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3~5次，冷凍，然后在真空冷凍干燥機中干燥48?72小時。
[0011]5)將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中，在保護氣氛和550?850 °C條件下保溫4?10小時，隨爐冷卻，制得石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料。
[0012]所述鐵鹽為七水合硫酸亞鐵、二水合草酸亞鐵和六水合硫酸亞鐵銨中的一種。
[0013]所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、或為磷酸二氫銨。
[0014]所述鋰鹽為二水乙酸鋰、一水氫氧化鋰和氫氧化鋰中的一種。
[0015]所述保護氣氛為氫氣和氬氣的混合氣體、或為氬氣。
[0016]由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果:
(I)本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料具有三維多孔立體結(jié)構(gòu)，能降低充放電過程中由于體積膨脹帶來的負面效應(yīng)，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，而且制備工藝簡單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017](2)本發(fā)明通過改變石墨烯氧化物的質(zhì)量分數(shù)，能有效地控制所制制品的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰顆粒生長，石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑為20-300nm;所制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料中石墨烯氧化物的質(zhì)量分數(shù)為3?30wt%，孔徑為1-10μπι;經(jīng)BET測試，比表面積為6?90m2/g。
[0018](3)本發(fā)明所制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料中的薄層石墨烯交錯連接，形成微米級孔道，有良好的電解液浸潤性，大大提高了材料的鋰離子擴散性能，同時，石墨烯的優(yōu)良導(dǎo)電性能顯著改善材料的電導(dǎo)率，使其更加適合于大電流放電，提高了材料的高倍率性能。
[0019]因此，本發(fā)明具有操作方便和易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點，制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑可調(diào)控，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和高倍率性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明所制備的一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的XRD圖；
圖2是圖1所示產(chǎn)品的SEM圖；
圖3是圖1所示產(chǎn)品的TEM圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。
[0022]實施例1 一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料及其制備方法。本實施例所述制備方法是:1)按石墨烯氧化物水溶液的濃度為2?3kg/m3，將石墨烯氧化物加入到去離子水中，攪拌I?2小時，即得溶液I。
[0023]2)按照鐵鹽:石墨烯氧化物的質(zhì)量比為I:0.2-0.3，向溶液I中加入鐵鹽，攪拌0.5?I小時，即得溶液Π。
[0024]3)然后按照鐵鹽:磷酸鹽:鋰鹽的物質(zhì)的量比為1:1:2，將磷酸鹽和鋰鹽依次加入到溶液π中，攪拌I?2小時，即得溶液m。
[0025]4)將溶液m移到反應(yīng)爸中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為175-185°c，水熱反應(yīng)的時間為11.5-12.5小時;水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3~5次，冷凍，然后在真空冷凍干燥機中干燥48?72小時。
[0026]5)將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中，在保護氣氛和550?650°C條件下保溫4?6小時，隨爐冷卻，制得石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料。
[0027]本實施例中:所述鐵鹽為七水合硫酸亞鐵;所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰;所述鋰鹽為二水乙酸鋰;所述保護氣氛為氫氣和氬氣的混合氣體。
[0028]圖1是本實施例制備的一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的XRD圖；圖2是圖1所示產(chǎn)品的SEM圖；圖3是圖1所示產(chǎn)品的TEM圖。由圖1可以看出，其制品為純相的LiFePO4材料(PDF:01?083?2092);由圖2可以看出，其制品中的薄層石墨烯交錯連接，形成微米級孔道，孔隙分布比較均勻，孔徑為I?4μπι;另由圖3可以看出，其制品的石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑為20?10nm;其制品經(jīng)BET測試，比表面積為60?90m2/g。
[0029]實施例2
一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料及其制備方法。本實施例所述制備方法是:
I)按石墨烯氧化物水溶液的濃度為3?4kg/m3，將石墨烯氧化物加入到去離子水中，攪拌I?2小時，即得溶液I。
[0030]2)按照鐵鹽:石墨烯氧化物的質(zhì)量比為1: 0.1?0.2，向溶液I中加入鐵鹽，攪拌0.5?I小時，即得溶液Π。
[0031]3)然后按照鐵鹽:磷酸鹽:鋰鹽的物質(zhì)的量比為1:1:2，將磷酸鹽和鋰鹽依次加入到溶液π中，S卩攪拌I?2小時，得溶液m。
[0032]4)將溶液m移到反應(yīng)爸中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為175-185°c，水熱反應(yīng)的時間為11.5-12.5小時;水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3~5次，冷凍，然后在真空冷凍干燥機中干燥48?72小時。
[0033]5)將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中，在保護氣氛和650?750°C條件下保溫6?8小時，隨爐冷卻，制得石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料。
[0034]本實施例中:所述鐵鹽為二水合草酸亞鐵;所述磷酸鹽為磷酸二氫銨;所述鋰鹽為一水氫氧化鋰;所述保護氣氛為氬氣。
[0035]本實施例制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料:孔隙分布比較均勻，孔徑為3~7μπι;經(jīng)BET測試，比表面積為30?70m2/g。所制制品的石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑為80?200nm。
[0036]實施例3
一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料及其制備方法。本實施例所述制備方法是:
I)按石墨烯氧化物水溶液的濃度為4?5kg/m3，將石墨烯氧化物加入到去離子水中，攪拌I?2小時，即得溶液I。
[0037]2)按照鐵鹽:石墨烯氧化物的質(zhì)量比為1: 0.03?0.1，向溶液I中加入鐵鹽，攪拌0.5?I小時，即得溶液Π。
[0038]3)然后按照鐵鹽:磷酸鹽:鋰鹽的物質(zhì)的量比為1:1:2，將磷酸鹽和鋰鹽依次加入到溶液π中，攪拌I?2小時，即得溶液m。
[0039]4)將溶液m移到反應(yīng)爸中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為175-185°c，水熱反應(yīng)的時間為11.5-12.5小時;水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3~5次，冷凍，然后在真空冷凍干燥機中干燥48?72小時。
[0040]5)將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中，在保護氣氛和750?850 °C條件下保溫8?10小時，隨爐冷卻，制得石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料。
[0041 ]本實施例中:所述鐵鹽為六水合硫酸亞鐵銨;所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰;所述鋰鹽為氫氧化鋰;所述保護氣氛為氫氣和氬氣的混合氣體。
[0042]本實施例制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料:孔隙分布比較均勻，孔徑為6?ΙΟμπι;經(jīng)BET測試，比表面積為6?40m2/g。所制制品的石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑為180?300nm。
[0043]
本【具體實施方式】與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果:
(I)本【具體實施方式】制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料具有三維多孔立體結(jié)構(gòu)，能降低充放電過程中由于體積膨脹帶來的負面效應(yīng)，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，而且制備工藝簡單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0044](2)本【具體實施方式】通過改變石墨烯氧化物的質(zhì)量分數(shù)，能有效地控制所制制品的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰顆粒生長，石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑為20-300nm;所制備的石墨稀氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料中石墨稀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為>30wt%，孔徑為1-10μπι，經(jīng)BET測試，比表面積為6?90m2/g。
[0045](3)本【具體實施方式】所制得的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料中的薄層石墨烯交錯連接，形成微米級孔道，有良好的電解液浸潤性，大大提高了材料的鋰離子擴散性能，同時，石墨烯的優(yōu)良導(dǎo)電性能顯著改善材料的電導(dǎo)率，使其更加適合于大電流放電，提高了材料的高倍率性能。
[0046]因此，本【具體實施方式】具有操作方便和易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點，制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨烯表面負載的磷酸鐵鋰粒徑可調(diào)控，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和高倍率性能優(yōu)異。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法是: 1)按石墨烯氧化物水溶液的濃度為2?5kg/m3，將石墨烯氧化物加入到去離子水中，攪拌I?2小時，即得溶液I; 2)按照鐵鹽:石墨烯氧化物的質(zhì)量比為1:0.03?0.3，向溶液I中加入鐵鹽，攪拌0.5?I小時，即得溶液Π ; 然后按照鐵鹽:磷酸鹽:鋰鹽的物質(zhì)的量比為1: 1: 2，將磷酸鹽和鋰鹽依次加入到溶液π中，攪拌I?2小時，即得溶液m; 4)將溶液m移到反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為175-185°C，水熱反應(yīng)的時間為11.5-12.5小時;水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3~5次，冷凍，然后在真空冷凍干燥機中干燥48?72小時； 5)將干燥后的產(chǎn)物置于管式爐中，在保護氣氛和550?850°C條件下保溫4?10小時，隨爐冷卻，制得石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的方法，其特征在于所述鐵鹽為七水合硫酸亞鐵、二水合草酸亞鐵和六水合硫酸亞鐵銨中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的方法，其特征在于所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、或為磷酸二氫銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的方法，其特征在于所述鋰鹽為二水乙酸鋰、一水氫氧化鋰和氫氧化鋰中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的方法，其特征在于所述保護氣氛為氫氣和氬氣的混合氣體、或為氬氣。6.一種石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料，其特征在于所述石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料是根據(jù)權(quán)利要求1?5項中任一項所述石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料的制備方法所制備的石墨烯氣凝膠負載磷酸鐵鋰多孔復(fù)合材料。
【文檔編號】H01M4/587GK106025241SQ201610597879
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月27日
【發(fā)明人】周盈科, 田小慧, 涂曉峰, 張瀟然, 都國棟, 張中瑭
【申請人】武漢科技大學(xué)