含鋰復(fù)合氧化物、其制造方法、正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的含鋰復(fù)合氧化物、其制造方法、正極活性物質(zhì)、含有含鋰復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池。含鋰復(fù)合氧化物用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2(其中，0＜a＜1，0＜α＜1，0≤β＜1，0＜γ≤0.5，α+β+γ＝1。)表示，根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下。
【專利說明】
含鋰復(fù)合氧化物、其制造方法、正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電 池用正極以及鋰離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含鋰復(fù)合氧化物，其制造方法、正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極 以及鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為鋰離子二次電池的正極種含有的正極活性物質(zhì)，廣泛已知含鋰復(fù)合氧化物， 尤其是LiCoO2t3但是，近年對(duì)便攜型電子設(shè)備或車載用的鋰離子二次電池要求小型化、輕量 化，要求正極活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的鋰離子二次電池的放電容量（以下，簡(jiǎn)稱為放電容 量。）進(jìn)一步提尚。
[0003] 作為可進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電容量的正極活性物質(zhì)，Li以及Mn的含有 率高的正極活性物質(zhì)、所謂富鋰類正極活性物質(zhì)受到矚目。但是，使用富鋰類正極活性物質(zhì) 的鋰離子二次電池在反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)存在維持充放電容量的特性（以下，記作循環(huán)特 性。）變低的問題。
[0004] 提出了下述物質(zhì)作為可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的富 鋰類正極活性物質(zhì)。
[0005] -種正極活性物質(zhì)（專利文獻(xiàn)1)，由具有空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)和空間群C2/m的 晶體結(jié)構(gòu)(鋰過剩相)的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，含鋰復(fù)合氧化物含有Li和Ni以及Co任一方或 雙方、Mn的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比(Mn/X)在0.55以上，X射線衍射圖譜中 的屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的峰的積分強(qiáng)度（1〇2〇)和屬于空間群R_3m的晶體 結(jié)構(gòu)的（003)面的峰的積分強(qiáng)度（Im 3)的比（IQ2()/I(X)3)為0.02~0.5，含有0.001~3質(zhì)量％的 B(硼）。
[0006] 該正極活性物質(zhì)中，B存在于正極活性物質(zhì)的表面，因此可抑制正極活性物質(zhì)與電 解液的接觸，提高了鋰離子二次電池的循環(huán)特性。但是，即使是使用該正極活性物質(zhì)的鋰離 子二次電池，循環(huán)特性也不能達(dá)到十分滿意的水平。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2011-096650號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的 含鋰復(fù)合氧化物及其制造方法;可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的正 極活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池用正極；以及放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電 池。
[0012] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0013]本發(fā)明包括以下技術(shù)內(nèi)容。
[0014] [1]一種含鋰復(fù)合氧化物，其中，用aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 · (l_a)LiNiaCopMnY〇2(其中， 0<&<1，0<α<1，0<β<1，0< γ <〇.5，α+β+γ =1。）表示，根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于 空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下。
[0015] [2]如[1]所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，上述式中α> γ。
[0016] [3]如[1]或[2]所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，Ni的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩 爾量(X)的比（Ni/X)為0.15~〇.55，(：〇的摩爾量和附、(：〇以及111的總摩爾量0)的比（(：〇/父） 為0~0.09，Mn的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Mn/X)為0.45~0.8。
[0017] [4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其中，X射線衍射圖譜中的屬于 空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的峰的積分強(qiáng)度（Iq2q)與屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的 (003)面的峰的積分強(qiáng)度（Iqq3 )的比（Iq2q/I(X)3 )為0 · 02~0 · 3 〇
[0018] [5]-種含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，在制造以aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 · (l_a) LiNiaC〇eMnY〇2(其中，〇<&<1，〇<€[<1，0<0<1，0<丫<0.5，€[+3+丫=1。）表示的含鋰復(fù) 合氧化物時(shí)，將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的含過渡金屬化合物與 鋰化合物以Li的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Li/X)高于理論組成比2~16% 的比例混合，將得到的混合物在980~1100 °C下進(jìn)行燒成。
[0019] [6]如[5]所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，上述含過渡金屬化合物是作 為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的氫氧化物。
[0020] [7]如[5]或[6]所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其中，上述鋰化合物為碳酸 鋰。
[0021] [8]-種正極活性物質(zhì)，其中，含有上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物 或由上述[5]~[7]中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法而得的含鋰復(fù)合氧化物。 [0022] [9]一種鋰離子二次電池用正極，其中，包括上述[8]所述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材 料以及粘合劑。
[0023] [10]-種鋰離子二次電池，其中，具有上述[9]所述的鋰離子二次電池用正極、負(fù) 極以及非水電解質(zhì)。
[0024]發(fā)明的效果
[0025] 如果采用本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物，則可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離 子二次電池。
[0026] 如果采用本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，則可制造可得到放電容量以及循 環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的含鋰復(fù)合氧化物。
[0027]如果采用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，則可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子 二次電池。
[0028] 如果采用本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，則可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良 的鋰離子二次電池。
[0029] 本發(fā)明的鋰離子二次電池放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良。
【附圖說明】
[0030] 圖1是將含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的 (003)面的峰的部分?jǐn)U大的圖。
[0031] 圖2是表示根據(jù)圖1的屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰求出的微晶粒徑 分布的圖。
[0032] 圖3是表示例1、例9以及例11的含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜的圖。
[0033] 圖4是表示微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差和循環(huán)維持率的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下術(shù)語的定義適用于本說明書和權(quán)利要求書。
[0035] "微晶粒徑分布"是使用理學(xué)株式會(huì)社(U力'夕社)制的微晶尺寸分布分析軟件CSDA 對(duì)X射線衍射圖譜中的特定的峰進(jìn)行分析而得的。分析原理的說明記載于理學(xué)株式會(huì)社制 的微晶尺寸分布分析軟件CSDA的用戶手冊(cè)中，其詳細(xì)內(nèi)容記載于該手冊(cè)中記載的下述參考 文獻(xiàn)中。
[0036] (1)井田隆，2006年度名古屋工業(yè)大學(xué)陶瓷基礎(chǔ)工程研究中心年報(bào)，Vol. 6，p.l (2006)。
[0037] (2)Τ·Ida，S.Shimazaki，H.Hibino和Η·Toraya，J.Appl·Cryst·，36，1107(2003)〇
[0038] (3)T·Ida和K·Kimura，J·AppI·Cryst·，32，982(1999)。
[0039] (4)Τ·Ida和K.Kimura，J.Appl.Cryst.，32,634(1999)。
[0040] (5)T.Ida,Rev.Sci.Instrum.,69,2268(1998)〇
[00411 (6)《晶體學(xué)國(guó)際表》卷C第二版，A. J.C. Wilson和E. Prince編輯，克魯維爾學(xué)術(shù)出 版社，荷蘭（1999)。
[0042] (7)《X射線的理論和實(shí)驗(yàn)》第二版，A·H. Compton和S·K· Allison，D ·范·諾德斯特姆 公司，紐約（1936)。
[0043] "微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差"是根據(jù)上述微晶粒徑分布(個(gè)數(shù)分布)通過理學(xué)株 式會(huì)社制的微晶尺寸分布分析軟件CSDA求出的值。
[0044] "理論組成比"是指在BLi(Liv3Mr^3)O 2 · a-a)LiNiaC〇fiMnY02中，將氧（0)的價(jià)數(shù) 作為2價(jià)，將Li作為1價(jià)、Li (Liv3Mn^3)O2的Mn作為4價(jià)、LiNiaCofsMnyO〗的Ni作為2價(jià)、Co作為3 價(jià)、Mn作為4價(jià)(在該情況下，平均價(jià)數(shù)為3價(jià)，為了滿足電中性條件，α= γ。）的情況下的Li 的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Li/X)。具體而言，如果將制造氫氧化物時(shí)加 入的Ni/X、Co/X、Mn/X分別設(shè)為x、y、z(x+y+z = l)，貝丨】可根據(jù)理論組成比Li/X = y+2z求出。在 計(jì)算上，如果Li/X比理論組成比高則a變大，α> γ。此時(shí)為了滿足價(jià)數(shù)，Ni的價(jià)數(shù)大于2。 [0045] "比表面積"是通過BET (Brunauer，Emme t，Te 11 er)法測(cè)定的值。比表面積的測(cè)定 中，使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w。
[0046] "D5Q"是將用體積基準(zhǔn)求出的粒度分布的全部體積作為100 %時(shí)的累積體積分布曲 線中達(dá)到50 %的點(diǎn)的粒徑，即體積基準(zhǔn)累積50 %的徑。
[0047] "粒度分布"根據(jù)用激光散射粒度分布測(cè)定裝置(例如，激光衍射/散射式粒徑分布 測(cè)定裝置等)測(cè)定的頻率分布以及累積體積分布曲線求出。測(cè)定以將粉末在水介質(zhì)中用超 聲波處理等充分分散的方式來進(jìn)行。
[0048] "微晶粒徑"是對(duì)X射線衍射圖譜中的特定的峰根據(jù)該峰的衍射角20(deg)以及半 值寬度B(rad)通過下述謝樂公式求出的。
[0049] Dabc=(0.9A)/ (BcosB)
[0050] 其中，Dabc^(abc)面的微晶粒徑，λ是X射線的波長(zhǎng)。
[0051] "Li"的標(biāo)記只要沒有特別提及，則不僅表示該金屬單體，還表示Li元素。Ni、Co、Mn 等其他元素的標(biāo)記也相同。
[0052]含鋰復(fù)合氧化物的組成分析通過電感耦合等離子體分析法（以下，記作"ICP"。）進(jìn) 行。此外，含鋰復(fù)合氧化物的元素的比例是初次充電（也稱為活性化處理。）前的含鋰復(fù)合氧 化物中的值。
[0053]〈含鋰復(fù)合氧化物〉
[0054]本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物（以下，記作本復(fù)合氧化物)用下式I表示。
[0055] aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 · (l-a)LiNiaC〇fiMnY〇2式I
[0056] 式I中，a大于0且小于1。如果a在上述范圍內(nèi)，則可提高鋰離子二次電池的放電容 量和放電電壓。a優(yōu)選0.15~0.78，更優(yōu)選0.3~0.65。
[0057] 式I中，α大于〇且小于1。如果α在上述范圍內(nèi)，則可提高鋰離子二次電池的放電容 量和放電電壓。α優(yōu)選在0.36以上且小于1，更優(yōu)選0.40~0.83。
[0058] 式I中，β在0以上且小于1。如果β在上述范圍內(nèi)，則可提高鋰離子二次電池的速率 特性。β優(yōu)選0~0.33，更優(yōu)選0~0.1。
[0059] 式I中，γ大于0且在0.5以下。如果γ在上述范圍內(nèi)，則可提高鋰離子二次電池的 放電電壓和放電容量。γ優(yōu)選〇. 25~0.5，更優(yōu)選0.3~0.5。
[0060] 式I中，優(yōu)選α大于γ。如果α> γ，則a變大，可進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電 容量。此外，容易使根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰求 出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下，即容易使鋰離子二次電池的循環(huán)特性良好。 [0061 ]本復(fù)合氧化物中的Ni的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Ni/X)優(yōu)選 0.15~0.55。如果Ni/X在上述范圍內(nèi)，則可進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電容量和放電 電壓。此外，從進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電電壓的方面考慮，Ni/X更優(yōu)選0.15~0.5， 進(jìn)一步優(yōu)選0.2~0.4。
[0062]本復(fù)合氧化物中的Co的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Co/X)優(yōu)選0~ 0.09。如果Co/X在上述范圍內(nèi)，則可進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的速率特性。此外，從使鋰 離子二次電池的循環(huán)特性更良好的方面考慮，Co/X更優(yōu)選0~0.07,進(jìn)一步優(yōu)選0~0.05。 [0063]本復(fù)合氧化物中的Mn的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Mn/X)優(yōu)選 0.45~0.8。如果Mn/X在上述范圍內(nèi)，則可進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電電壓和放電容 量。此外，從進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電電壓的方面考慮，Mn/X的上限更優(yōu)選0.78。 從進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電容量的方面考慮，Mn/X的下限更優(yōu)選0.5。
[0064]本復(fù)合氧化物中的Li的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Li/X)優(yōu)選比 理論組成比高2~16%。上述Li/X更優(yōu)選比理論組成比高2~14%，進(jìn)一步優(yōu)選比理論組成 比高2~12%。如果Li/X比理論組成比高，則式I中的a變大，α> γ。因此，可進(jìn)一步提高鋰離 子二次電池的放電容量。此外，容易使根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu) 的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下，即容易使鋰離子二次電池 的循環(huán)特性良好。但是，如果Li/X比理論組成比高太多，則有由于過剩的Li而導(dǎo)致游離堿增 多之虞。如果使用游離堿多的正極活性物質(zhì)，則在對(duì)正極集電體進(jìn)行涂布時(shí)的涂布性變差， 生產(chǎn)性下降。
[0065] 本復(fù)合氧化物可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要含有Li、Ni、Co以及Mn 以外的其他元素。作為其他元素，可例舉P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、 Ce、La等。從使鋰離子二次電池的循環(huán)特性更良好的方面考慮，本復(fù)合氧化物中含有的其他 元素優(yōu)選P。從進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電容量的方面考慮，本復(fù)合氧化物中含有的 其他元素優(yōu)選選自Mg、Al、Cr、Fe、Ti&&Zd^0tWl。
[0066] 本復(fù)合氧化物是具有空間群C2/m的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的Li(Li1/3Mn2/3)0 2(鋰過 剩相)和具有空間群R_3m的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的LiNiaC〇fiMnY0 2的固溶體。可通過X射線衍 射測(cè)定來確認(rèn)固溶體類的含鋰復(fù)合氧化物具有這些晶體結(jié)構(gòu)。
[0067] X射線衍射測(cè)定以實(shí)施例中記載的方法以及條件進(jìn)行。屬于空間群R_3m的晶體結(jié) 構(gòu)的（003)面的峰是出現(xiàn)在2Θ = 18~20deg的峰。屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的 峰是出現(xiàn)在2Θ = 20~22deg的峰。屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的（110)面的峰是出現(xiàn)在2Θ = 64~66deg的峰。
[0068]本復(fù)合氧化物的根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面 的峰求出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下，因此即使反復(fù)充放電循環(huán)，鋰離子二 次電池的循環(huán)特性也良好。
[0069]固溶體類的含鋰復(fù)合氧化物中，屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰的微 晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下意味著微晶粒徑分布狹窄。如果將微晶粒徑分布狹 窄的本復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，則在鋰離子二次電池的充放電的反應(yīng)中可減少 不均勻的反應(yīng)，提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。
[0070]微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選0.185以下，更優(yōu)選0.180以下。微晶粒徑分布的 對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差的下限值優(yōu)選〇. 040。
[0071 ]本復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中的屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的峰 的積分強(qiáng)度（Io2Q)與屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰的積分強(qiáng)度（Ioo3)的比 (I〇2〇/I(X)3)為0.02~0.3。如果I Q2Q/I(X)3在上述范圍內(nèi)，則本復(fù)合氧化物平衡性良好地具有上 述2種晶體結(jié)構(gòu)，因此容易提高鋰離子二次電池的放電容量。從提高鋰離子二次電池的放電 容量的方面考慮，Iq2q/I(X)3更優(yōu)選0 · 02~0 · 28，進(jìn)一步優(yōu)選0 · 02~0 · 25 〇 [0072]具有空間群R_3m的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的微晶中，充放電時(shí)各自的Li在同一層內(nèi) 在a-b軸方向上擴(kuò)散，在微晶的端部產(chǎn)生Li的進(jìn)出。微晶的c軸方向?yàn)閷盈B方向，c軸方向長(zhǎng) 的形狀相對(duì)于相同體積的其他微晶，Li可進(jìn)出的端部數(shù)量增加。a-b軸方向的微晶粒徑是本 復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中的由屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（110)面的峰根據(jù)謝樂 公式求出的微晶粒徑(Dno) t3C軸方向的微晶粒徑是本復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中的由 空間群R_3m的(003)面的峰根據(jù)謝樂公式求出的微晶粒徑(D Q03)。
[0073] 本復(fù)合氧化物中的Dq〇3優(yōu)選60~140nm，更優(yōu)選70~120nm，進(jìn)一步優(yōu)選80~115nm。 如果Doq 3在上述范圍的下限值以上，則容易使鋰離子二次電池的循環(huán)特性良好。如果Doq3在 上述范圍的上限值以下，則容易提高鋰離子二次電池的放電容量。
[0074] 本復(fù)合氧化物中的Diiq優(yōu)選30~80nm，更優(yōu)選35~75nm，進(jìn)一步優(yōu)選40~70nm。如 果Dno在上述范圍的下限值以上，則晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高。如果Doo 3在上述范圍的上限值 以下，則容易使鋰離子二次電池的循環(huán)特性良好。
[0075] (作用機(jī)理）
[0076] 由于以上所說明的本復(fù)合氧化物是式I表示的含鋰復(fù)合氧化物、即所謂的富鋰類 正極活性物質(zhì)，因此可得到放電容量?jī)?yōu)良的鋰離子二次電池。此外，由于根據(jù)X射線衍射圖 譜中的屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在 0.198以下、即微晶粒徑分布狹窄，因此在鋰離子二次電池的充放電的反應(yīng)中，不均勻的反 應(yīng)減少。因此可得到循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
[0077]〈含鋰復(fù)合氧化物的制造方法〉
[0078]本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法（以下，記作本制造方法)是將作為必需成分 含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的含過渡金屬化合物與鋰化合物以Li的摩爾量和Ni、 Co以及Mn的總摩爾量(X)的比（Li/X)高于理論組成比2~16%的比例混合，將得到的混合物 在980~1100 °C下進(jìn)行燒成的方法。
[0079]本制造方法中，使混合物中的Li/X高于理論組成比，使混合物的燒成溫度在980°C 以上進(jìn)行燒成，制造含鋰復(fù)合氧化物。通過將本制造方法而得的含鋰復(fù)合氧化物作為正極 活性物質(zhì)使用，可提高鋰離子二次電池的放電容量，可使循環(huán)特性良好。使循環(huán)特性良好的 理由雖不明確，但認(rèn)為使由本制造方法而得的含鋰復(fù)合氧化物根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬 于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下 是主要原因之一。
[0080] 作為本制造方法的一實(shí)施方式，例如可例舉具有下述的工序(a)~(b)的方法。
[0081] (a)得到作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的含過渡金屬化合物 的工序。
[0082] (b)將含過渡金屬化合物和鋰化合物混合，對(duì)得到的混合物進(jìn)行燒成得到含鋰復(fù) 合氧化物的工序。
[0083] 工序（a):
[0084] 含過渡金屬化合物中含有的Ni、Co以及Mn的比例與本復(fù)合氧化物中含有的Ni、Co 以及Mn的比例相同。
[0085] 作為含過渡金屬化合物，可例舉氫氧化物、碳酸鹽等，從容易使鋰離子二次電池的 循環(huán)特性良好的方面考慮，優(yōu)選氫氧化物。氫氧化物包括被部分氧化的羥基氧化物。
[0086] 含過渡金屬化合物例如可通過共沉淀法來制備。
[0087] 作為共沉淀法，例如可例舉堿共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。
[0088]堿共沉淀法是指，將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的金屬鹽 水溶液和含有強(qiáng)堿的PH調(diào)整液連續(xù)供至反應(yīng)槽并混合，一邊將混合液中的pH保持為恒定， 一邊使作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的氫氧化物析出的方法。
[0089]碳酸鹽共沉淀法是指，將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的金 屬鹽水溶液和含有堿金屬的碳酸鹽水溶液連續(xù)供至反應(yīng)槽并混合，在混合液中使作為必需 成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的碳酸鹽析出的方法。
[0090]作為共沉淀法，從容易使鋰離子二次電池的循環(huán)特性良好的方面考慮，優(yōu)選堿共 沉淀法。
[0091 ]以下，以堿共沉淀法為例，對(duì)氫氧化物的析出方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0092]作為金屬鹽，可例舉各過渡金屬元素的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物鹽、硫酸鹽，從材料 成本較廉價(jià)、可得到優(yōu)良的電池特性的方面考慮，優(yōu)選硫酸鹽。作為金屬鹽，更優(yōu)選Ni的硫 酸鹽、Mn的硫酸鹽、以及Co的硫酸鹽。
[0093] 作為Ni的硫酸鹽，例如可例舉硫酸鎳(II) ·六水合物、硫酸鎳(II) ·七水合物、硫 酸鎳(II)銨·六水合物等。
[0094] 作為Co的硫酸鹽，例如可例舉硫酸鈷（II) ·七水合物、硫酸鈷（II)銨?六水合物 等。
[0095] 作為Mn的硫酸鹽，例如可例舉硫酸錳（II) ·五水合物、硫酸錳（II)銨?六水合物 等。
[0096]金屬鹽水溶液中的Ni、Co以及Mn的比例與最終得到的含鋰復(fù)合氧化物中含有的 Ni、Co以及Mn的比例相同。
[0097] 金屬鹽水溶液中的Ni、Co以及Mn的總濃度優(yōu)選0.1~3mol/kg，更優(yōu)選0.5~ 2.5mo I/kg。如果Ni、Co以及Mn的總濃度在上述范圍的下限值以上，則生產(chǎn)性優(yōu)良。如果Ni、 Co以及Mn的總濃度在上述范圍的上限值以下，則金屬鹽可充分溶解于水。
[0098] 金屬鹽水溶液也可以含有水以外的水性介質(zhì)。
[0099] 作為水以外的水性介質(zhì)，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。水以外的水性介質(zhì)的比例從安全方面、環(huán)境方 面、操作性、成本的方面考慮，相對(duì)于100質(zhì)量份的水，優(yōu)選〇~20質(zhì)量份，更優(yōu)選0~10質(zhì)量 份，特別優(yōu)選〇~1質(zhì)量份。
[0100] 作為pH調(diào)整液，優(yōu)選含有強(qiáng)堿的水溶液。
[0101 ]作為強(qiáng)堿，優(yōu)選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鋰的至少1種。
[0102] 混合液中，為了調(diào)整Ni離子、Co離子以及Mn離子的溶解度，可加入絡(luò)合劑(氨水溶 液或硫酸銨水溶液）。
[0103] 金屬鹽水溶液和pH調(diào)整液優(yōu)選一邊在反應(yīng)槽中進(jìn)行攪拌一邊混合。
[01 04] 作為攪拌裝置，可例舉Three-One-Motor攪拌機(jī)等。作為攪拌葉片，可例舉錨型、螺 旋型、槳型等。
[0105] 反應(yīng)溫度從反應(yīng)促進(jìn)的方面考慮優(yōu)選20~80°C，更優(yōu)選25~60°C。
[0106] 金屬鹽水溶液和pH調(diào)整液的混合從抑制氫氧化物的氧化的方面考慮，優(yōu)選在氮?dú)?氛下或氬氣氛下進(jìn)行，從成本的方面考慮，特別優(yōu)選在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
[0107] 金屬鹽水溶液和pH調(diào)整液的混合中，從適當(dāng)推進(jìn)共沉淀反應(yīng)的方面考慮，優(yōu)選保 持在將反應(yīng)槽內(nèi)的pH設(shè)定在10~12的范圍內(nèi)的pH。在混合液的pH為10以上的條件下進(jìn)行的 情況下，共沉淀物為氫氧化物。
[0108] 作為使氫氧化物析出的方法，可例舉使用過濾材料(濾布等)提取反應(yīng)槽內(nèi)的混合 液、一邊濃縮氫氧化物一邊進(jìn)行析出反應(yīng)的方法（以下，記作濃縮法。），以及不對(duì)反應(yīng)槽內(nèi) 的混合液使用過濾材料、而是與氫氧化物一起提取、一邊將氫氧化物的濃度保持在低水平 一邊進(jìn)行析出反應(yīng)的方法（以下，記作溢出（日文：才一パ一フ口一)法。）2種。從可使粒度分 布的廣度變窄的方面考慮，優(yōu)選濃縮法。
[0109] 為了去除雜質(zhì)離子，優(yōu)選對(duì)氫氧化物進(jìn)行清洗。作為清洗方法，可例舉將加壓過濾 和分散于蒸餾水反復(fù)進(jìn)行的方法等。在進(jìn)行清洗的情況下，優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行直至使氫氧化物 分散于蒸留水時(shí)的上清液或?yàn)V液的電導(dǎo)率達(dá)到50mS/m以下，更優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行直至達(dá)到 20mS/m以下。
[oho]清洗后，可根據(jù)需要對(duì)氫氧化物進(jìn)行干燥。
[0111] 干燥溫度優(yōu)選60~200°C，更優(yōu)選80~130°C。如果干燥溫度在上述范圍的下限值 以上，則可縮短干燥時(shí)間。如果干燥溫度在上述范圍的上限值以下，則可抑制氫氧化物的氧 化的進(jìn)行。
[0112] 干燥時(shí)間只要根據(jù)氫氧化物的量適當(dāng)設(shè)定即可，優(yōu)選1~300小時(shí)，更優(yōu)選5~120 小時(shí)。
[0113] 含過渡金屬化合物的比表面積優(yōu)選3~60m2/g，更優(yōu)選5~50m2/g。如果含過渡金屬 化合物的比表面積在上述范圍內(nèi)，則容易將正極活性物質(zhì)的比表面積控制在優(yōu)選范圍內(nèi)。 另外，含過渡金屬化合物的比表面積是將含過渡金屬化合物在120°C下干燥15小時(shí)后進(jìn)行 測(cè)定的值。
[0114] 含過渡金屬化合物的D5q優(yōu)選3~15.5μπι，更優(yōu)選3~12.5μπι，進(jìn)一步優(yōu)選3~10.5μ m。如果含過渡金屬化合物的D 5q在上述范圍內(nèi)，則容易將正極活性物質(zhì)的D5q控制在優(yōu)選范 圍內(nèi)。
[0115] 工序(b):
[0116]將含過渡金屬化合物和鋰化合物混合，通過對(duì)得到的混合物進(jìn)行燒成，形成含鋰 復(fù)合氧化物。
[0117] 作為鋰化合物，優(yōu)選選自碳酸鋰、氫氧化鋰以及硝酸鋰的1種。從制造工序中的操 作容易性的方面考慮，更優(yōu)選碳酸鋰。
[0118] 作為混合含過渡金屬化合物和鋰化合物的方法，例如可例舉使用搖擺式摻合機(jī)、 諾塔混合機(jī)、螺旋混合機(jī)、切碎機(jī)、V形混合機(jī)等的方法等。
[0119] 鋰化合物中含有的Li的摩爾量和含過渡金屬化合物中含有的Ni、Co以及Mn的總摩 爾量(X)的比（Li/X)在式I表示的含鋰復(fù)合氧化物中比理論組成比高2~16%。上述Li/X優(yōu) 選比理論組成比高2~14%，更優(yōu)選比理論組成比高2~12%。如果Li/X比理論組成比高，則 式I中的a變大，α> γ。因此，可進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的放電容量。此外，容易使根據(jù)X 射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下，即容易使鋰離子二次電池的循環(huán)特性良好。但是，如果Li/X比理論組 成比高太多，則有由于過剩的Li而導(dǎo)致游離堿增多之虞。如果使用游離堿多的正極活性物 質(zhì)，則在對(duì)正極集電體進(jìn)行涂布時(shí)的涂布性變差，生產(chǎn)性下降。
[0120] 作為燒成裝置，可例舉電爐、連續(xù)燒成爐、旋窯等。
[0121] 由于燒成時(shí)含過渡金屬化合物被氧化，因此燒成優(yōu)選在大氣下進(jìn)行，特別優(yōu)選一 邊供給空氣一邊進(jìn)行。
[0122] 空氣的供給速度是每IL爐的內(nèi)容積優(yōu)選10~200mL/分鐘，更優(yōu)選40~150mL/分 鐘。
[0123] 通過在燒成時(shí)供給空氣，可使含過渡金屬化合物中含有的金屬元素充分氧化。其 結(jié)果是，可得到結(jié)晶性高且具有空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)以及空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的本復(fù) 合氧化物。
[0124] 燒成溫度為980~1100°C，優(yōu)選980~1075°C，更優(yōu)選980~1050°C。如果使用Li/X 比理論組成比高、且燒成溫度在上述范圍的下限以上的條件下制造的含鋰復(fù)合氧化物作為 正極活性物質(zhì)，則鋰離子二次電池的循環(huán)特性良好。此外，如果在上述條件下進(jìn)行制造，則 可得到根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰求出的微晶粒 徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下的含鋰復(fù)合氧化物。如果燒成溫度在上述范圍的上限值 以下，則可抑制燒成過程中Li的揮發(fā)，可得到Li的加入比如上的含鋰復(fù)合氧化物。
[0125] 燒成時(shí)間優(yōu)選4~40小時(shí)，更優(yōu)選4~20小時(shí)。
[0126] 燒成可以是1段燒成，也可以是在進(jìn)行預(yù)燒成后進(jìn)行正式燒成的2段燒成。從使Li 在本復(fù)合氧化物中均勻擴(kuò)散的方面考慮，優(yōu)選2段燒成。在進(jìn)行2段燒成的情況下，以正式燒 成的溫度在上述的燒成溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，預(yù)燒成的溫度優(yōu)選400~700°C，更優(yōu)選 500~650。。。
[0127] (作用機(jī)理）
[0128] 本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法中，將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任 意成分含有Co的含過渡金屬化合物與鋰化合物以Li的摩爾量和Ni、Co以及Mn的總摩爾量 (X)的比（Li/X)高于理論組成比2~16 %的比例混合，將得到的混合物在980~1100 °C下進(jìn) 行燒成。由本制造方法而得的含鋰復(fù)合氧化物可使鋰離子二次電池的放電容量以及循環(huán)特 性良好。
[0129] 〈正極活性物質(zhì)〉
[0130]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)（以下，記作本正極活性物質(zhì))可以是本復(fù)合氧化物以及由 本制造法方法而得的含鋰復(fù)合氧化物本身，也可以是對(duì)本復(fù)合氧化物以及由本制造法方法 而得的含鋰復(fù)合氧化物實(shí)施表面處理而得的物質(zhì)。
[0131] 表面處理是使與構(gòu)成本復(fù)合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復(fù)合氧化物 的物質(zhì)為不同組成的物質(zhì)（表面附著物質(zhì)）附著在本復(fù)合氧化物以及由本制造法方法而得 的含鋰復(fù)合氧化物的表面的處理。作為表面附著物質(zhì)，例如可例舉氧化物(氧化鋁、氧化硅、 氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鎂、氧化媽、氧化硼、氧化鋪、氧化祕(mì)等）、硫酸鹽(硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸 鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等）、碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂等)等。
[0132] 表面附著物質(zhì)的質(zhì)量相對(duì)于本復(fù)合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復(fù)合 氧化物的質(zhì)量?jī)?yōu)選在〇.〇1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上。 表面附著物質(zhì)的質(zhì)量相對(duì)于本復(fù)合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復(fù)合氧化物的 質(zhì)量?jī)?yōu)選在10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選3質(zhì)量％以下。通過使表面附著物 質(zhì)存在于本復(fù)合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復(fù)合氧化物的表面，可抑制本復(fù)合 氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復(fù)合氧化物的表面的非水電解液的氧化反應(yīng)，可提 高電池壽命。
[0133] 在對(duì)本復(fù)合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行表面處理的 情況下，表面處理例如可如下實(shí)施:通過將含有規(guī)定量的表面附著物質(zhì)的液體(涂布液)噴 霧在本復(fù)合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復(fù)合氧化物上、通過燒成去除涂布液的 溶劑;或?qū)⒈緩?fù)合氧化物以及由本制造法方法而得的含鋰復(fù)合氧化物浸漬在涂布液中、通 過過濾進(jìn)行固液分離、通過燒成去除溶劑。
[0134] 本正極活性物質(zhì)優(yōu)選多個(gè)一次粒子凝集而成的二次粒子。
[0135] 本正極活性物質(zhì)的二次粒子的D5Q優(yōu)選3~15μηι，更優(yōu)選4~12μηι，進(jìn)一步優(yōu)選5~10 μπι。如果D5q在上述范圍內(nèi)，則容易提高鋰離子電池的放電容量。
[0136] 本正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選0.5~4m2/g，更優(yōu)選0.7~3.5m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選I ~3m2/g。如果比表面積在上述范圍的下限值以上，則容易提高鋰離子二次電池的放電容 量。如果比表面積在上述范圍的上限值以下，則容易使鋰離子二次電池的循環(huán)特性良好。
[0137] (作用機(jī)理）
[0138] 以上說明的本正極活性物質(zhì)中，由于含有所謂的富鋰類正極活性物質(zhì)，因此可得 到放電容量?jī)?yōu)良的鋰離子二次電池。此外，由于含有根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)的(003)面的峰求出的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在0.198以下、即微晶粒徑 分布狹窄的本復(fù)合氧化物，因此在鋰離子二次電池的充放電的反應(yīng)中，不均勻的反應(yīng)減少。 因此，可得到循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
[0139] 〈鋰離子二次電池用正極〉
[0140]本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極（以下，記作本正極。）含有本正極活性物質(zhì)。具體 而言，是在正極集電體上形成有含有本正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘合劑的正極活性物 質(zhì)層的正極。
[0141] 作為導(dǎo)電材料，可例舉炭黑（乙炔黑、科琴黑等）、石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳納米管 等。
[0142] 作為粘合劑，可例舉氟類樹脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等）、聚烯烴(聚乙烯、聚丙 烯等）、具有不飽和鍵的聚合物或共聚物(苯乙烯?丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠 等）、丙烯酸類聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
[0143] 作為正極集電體，可例舉鋁箱、不銹鋼箱等。
[0144] 本正極例如可通過下述的方法制造。
[0145] 將本正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘合劑溶解或分散于介質(zhì)中，得到漿料。將得到 的漿料涂布在正極集電體上，通過干燥等去除介質(zhì)，形成正極活性物質(zhì)層。可根據(jù)需要在形 成正極活性物質(zhì)層后通過輥壓等進(jìn)行乳制。藉此得到本正極。
[0146] 或者通過將本正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘合劑與介質(zhì)混煉，得到混煉物。通過 將得到的混煉物在正極集電體上進(jìn)行乳制，得到本正極。
[0147] (作用機(jī)理）
[0148] 以上說明的本正極中，由于含有本正極活性物質(zhì)，因此可得到放電容量以及循環(huán) 特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
[0149] 〈鋰離子二次電池〉
[0150]本發(fā)明的鋰離子二次電池（以下，記作本電池。）具有本正極。具體而言，包括本正 極、負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。
[0151] (負(fù)極）
[0152] 負(fù)極含有負(fù)極活性物質(zhì)。具體而言，是在負(fù)極集電體上形成有含有負(fù)極活性物質(zhì)、 根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料以及粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0153] 負(fù)極活性物質(zhì)只要是能夠在較低的電位下吸收、放出鋰離子的材料即可。作為負(fù) 極活性物質(zhì)，可例舉以鋰金屬、鋰合金、鋰化合物、碳材料、周期表14族的金屬為主體的氧化 物，以周期表15族的金屬為主體的氧化物，碳化合物，碳化硅化合物，氧化硅化合物，硫化 鈦，碳化硼化合物等。
[0154] 作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，可使用非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳類、 焦炭類(瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等）、石墨類、玻璃碳類、有機(jī)高分子化合物燒成體 (將酚醛樹脂或呋喃樹脂等在合適的溫度下燒成使其碳化而得）、碳纖維、活性炭、炭黑類 等。
[0155] 作為負(fù)極活性物質(zhì)中使用的周期表14族的金屬，可例舉Si、Sn，優(yōu)選Si。
[0156] 作為其他負(fù)極活性物質(zhì)，可例舉氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、氧化錫 等氧化物，其他氮化物等。
[0157] 作為負(fù)極的導(dǎo)電材料、粘合劑，可使用與正極相同的導(dǎo)電材料、粘合劑。
[0158] 作為負(fù)極集電體，可例舉鎳箱、銅箱等金屬箱。
[0159] 負(fù)極例如可通過下述的方法制造。
[0160] 將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘合劑溶解或分散于介質(zhì)中，得到漿料。將得到的 漿料涂布在負(fù)極集電體上，通過干燥、加壓等去除介質(zhì)，得到負(fù)極。
[0161] (非水電解質(zhì)）
[0162] 作為非水電解質(zhì)，可例舉使電解質(zhì)鹽溶解于有機(jī)溶劑中的非水電解液;無機(jī)固體 電解質(zhì);使電解質(zhì)鹽混合或溶解而得的固體狀或凝膠狀的高分子電解質(zhì)等。
[0163] 作為有機(jī)溶劑，可例舉用于非水電解液的公知的有機(jī)溶劑。具體而言，可例舉碳酸 亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。從電壓穩(wěn)定性的方面 考慮，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯類(碳酸亞丙酯等）、鏈狀碳酸酯類(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等）。有 機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上混合使用。
[0164] 無機(jī)固體電解質(zhì)只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料即可。
[0165] 作為無機(jī)固體電解質(zhì)，可例舉氮化鋰、碘化鋰等。
[0166] 作為用于固體狀高分子電解質(zhì)的高分子，可例舉醚類高分子化合物(聚環(huán)氧乙烷、 其交聯(lián)物等）、聚甲基丙烯酸酯類高分子化合物、丙烯酸酯類高分子化合物等。該高分子化 合物可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上混合使用。
[0167] 作為用于凝膠狀高分子電解質(zhì)的高分子，可例舉氟類高分子化合物(聚偏氟乙烯、 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等）、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚類高分子化合物(聚環(huán)氧乙烷、 其交聯(lián)物等)等。作為共聚物中被共聚的單體，可例舉聚環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
[0168] 作為該高分子化合物，從對(duì)氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選氟類高分子 化合物。
[0169] 電解質(zhì)鹽只要是可用于鋰離子二次電池的電解質(zhì)鹽即可。作為電解質(zhì)鹽，可例舉 LiCl〇4、LiPF6、LiBF4、CH3S〇3Li#。
[0170] 為了防止短路，可使間隔物介于正極和負(fù)極之間。作為間隔物，可例舉多孔膜。以 使非水電解液浸漬于該多孔膜的方式使用。此外，可以將使非水電解液浸漬于多孔膜并凝 膠化而得的材料作為凝膠狀電解質(zhì)使用。
[0171] 作為電池外裝體的材料，可例舉實(shí)施有鎳鍍層的鐵、不銹鋼、鋁或其合金、鎳、鈦、 樹脂材料、膜材料等。
[0172] 作為鋰離子二次電池的形狀，可例舉硬幣型、片狀(膜狀）、折疊狀、卷繞型有底圓 筒型、紐扣型等，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。
[0173] (作用機(jī)理）
[0174] 以上說明的本電池中，由于具有本正極，因此放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良。
[0175] 實(shí)施例
[0176] 以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0177] 例1~10是實(shí)施例，例11~13是比較例。
[0178] (粒徑）
[0179]在水中通過超聲波處理使氫氧化物或正極活性物質(zhì)充分分散，通過激光衍射/散 射式粒徑分布測(cè)定裝置（日機(jī)裝株式會(huì)社（日機(jī)裝社）制，MT-3300EX)進(jìn)行測(cè)定，通過得到頻 率分布以及累積體積分布曲線而得到體積基準(zhǔn)的粒度分布。由得到的累積體積分布曲線求 出 D50。
[0180] (比表面積）
[0181] 氫氧化物或正極活性物質(zhì)的比表面積使用比表面積測(cè)定裝置(摩恩科技株式會(huì)社 (7夕レテック社）制，HM model-1208)通過氮吸附BET法算出。脫氣在200°C、20分鐘的條件 下進(jìn)行。
[0182] (組成分析）
[0183] 含鋰復(fù)合氧化物的組成分析通過等離子體發(fā)光分析裝置(SII納米技術(shù)株式會(huì)社 (SII于y于夕y 口 -社）制，SPS3100H)進(jìn)行。根據(jù)由組成分析求出的Li、Ni、Co、Mn的摩爾 量的比，算出aLi(Lii/3Mn2/3)〇2 · (l_a)LiNiaCopMnY〇2中的a、a、0、γ。
[0184] (X射線衍射）
[0185] 含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射使用X射線衍射裝置（理學(xué)株式會(huì)社制，裝置名： SmartLab)測(cè)定。測(cè)定條件示于表1。測(cè)定在25 °C下進(jìn)行。在測(cè)定前將Ig含鋰復(fù)合氧化物與 30mg的X射線衍射用標(biāo)準(zhǔn)試樣640d在瑪瑙研缽中混合，將其作為測(cè)定試樣。
[0186] 得到的X射線衍射圖譜使用理學(xué)株式會(huì)社制的綜合粉末X射線分析軟件TOXL2進(jìn)行 峰檢索。根據(jù)各峰求出D〇Q3、Di1()以及1〇2〇/1〇03。
[0187] [表 1]
[0189] 此外，含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜中，對(duì)如圖1所示的屬于空間群R-3m的晶 體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰的分布(2 Θ = 17.002~20.2deg)使用理學(xué)株式會(huì)社制的微晶尺寸分 布分析軟件CSDA(Ver. 1.3)，按照下述設(shè)定進(jìn)行分析，得到如圖2所示的微晶粒徑分布。
[0190] 〔 Instrument Parameters(儀器參數(shù)）〕
[0191] Goniometer Radius(測(cè)角儀半徑）：300，
[0192] Axial Divergence(軸向散度）：5，
[0193] Equatorial Divergence(赤道散度）：0.3333333〇
[0194] 〔Sample Parameters(樣品參數(shù)）〕
[0195] Sample Width(樣品寬度）：20，
[0196] Sample Thickness(樣品厚度）：0.5，
[0197] Linear Abs .Coef ·(線性吸收系數(shù)）：20。
[0198] 通過理學(xué)株式會(huì)社制的微晶尺寸分布分析軟件CSDA(Ver. 1.3)根據(jù)微晶粒徑分布 (個(gè)數(shù)分布)求出微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差。
[0199] (正極體片材的制造）
[0200] 將各例得到的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性炭黑、以及作為粘合劑的聚 偏氟乙烯以質(zhì)量比88:6:6進(jìn)行秤量，將它們加入N-甲基吡咯烷酮，制備漿料。
[0201] 將該漿料用刮刀涂布在作為正極集電體的厚度20μπι的鋁箱的一面。對(duì)刮刀的間隙 進(jìn)行調(diào)整，使乳制后的片材厚度達(dá)到20μπι。將其于120Γ干燥后，進(jìn)行2次輥壓乳制，制成正 極材料片材。
[0202](鋰二次電池的制造）
[0203]將正極材料片材沖切為24 X 40mm的長(zhǎng)方形，制成正極。
[0204]在負(fù)極材料中使用人造石墨，將負(fù)極片材沖切為44X28mm的長(zhǎng)方形，制成負(fù)極。 [0205]作為間隔物，使用厚度25μπι的多孔質(zhì)聚丙烯。
[0206]作為電解液，使用將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的容積比為3: 7的混合 溶液中、使?jié)舛葹閘mol/dm3的液體。
[0207]使用正極、負(fù)極、間隔物以及電解液，在干燥氣氛的手套箱中組裝層壓型的鋰二次 電池。
[0208](活性化處理）
[0209]對(duì)使用各例的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，以每I g正極活性物質(zhì)26mA的負(fù)載電流 固定電流充電至4.75V后，以每Ig正極活性物質(zhì)26mA的負(fù)載電流低電流放電至2V，以此作為 活性化處理。
[0210](循環(huán)試驗(yàn)）
[0211] 對(duì)經(jīng)活性化處理的鋰二次電池，以每Ig正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)載電流進(jìn)行90分 鐘的固定電流+固定電壓充電，至4.45V。之后，以每Ig正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)載電流固定 電流放電至2. OV。將初次放電容量作為初期放電容量。該充放電循環(huán)共計(jì)重復(fù)100次。根據(jù) 第2次循環(huán)的放電容量和第100次循環(huán)的放電容量，由下式求出循環(huán)維持率（％ )。
[0212] 循環(huán)維持率=第100次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量X 100
[0213] (例1)
[0214] 將硫酸鎳(II)六水合物以及硫酸錳（II)五水合物溶解于蒸餾水中，以使Ni以及Mn 的摩爾量的比達(dá)到表2所示的比，且硫酸鹽的總量達(dá)到1.5moI/kg，得到硫酸鹽水溶液。
[0215] 作為pH調(diào)整液，將氫氧化鈉溶解于蒸餾水中，以使?jié)舛冗_(dá)到1.5mol/kg，得到氫氧 化鈉水溶液。
[0216] 作為絡(luò)合劑，將硫酸銨溶解于蒸餾水中，以使?jié)舛冗_(dá)到1.5mol/kg，得到硫酸銨水 溶液。
[0217] 工序(a):
[0218] 將蒸餾水放入2L的帶擋板的玻璃制反應(yīng)槽中，用地幔加熱器加熱至50°C。一邊用 槳型的攪拌葉片攪拌反應(yīng)槽內(nèi)的液體，一邊以硫酸鹽水溶液5 . Og/分鐘、硫酸銨水溶液 0.5g/分鐘的速度添加 12小時(shí)，并添加 pH調(diào)整液，以使混合液的pH保持10.5，使含有Ni以及 Mn的氫氧化物析出。添加原料溶液期間，在反應(yīng)槽內(nèi)以I .OL/分鐘的流量流通氮?dú)狻４送?，?用濾布連續(xù)提取不含有氫氧化物的液體，使反應(yīng)槽內(nèi)的液量不超過2L。為了從得到的氫氧 化物中去除雜質(zhì)離子，反復(fù)進(jìn)行加壓過濾和在蒸餾水中的分散來進(jìn)行清洗。在濾液的電導(dǎo) 率為20mS/m的時(shí)刻結(jié)束清洗，將氫氧化物在120 °C下干燥15小時(shí)。
[0219] 工序(b):
[0220] 將氫氧化物和碳酸鋰混合，使Li和X(其中，X為Ni以及Μη。）的摩爾量的比（Li/X)為 表3所示的比，得到混合物。
[0221 ] 在電氣爐內(nèi)一邊供給空氣，一邊在空氣中、600 °C下對(duì)混合物進(jìn)行3小時(shí)預(yù)燒成，得 到預(yù)燒成物。
[0222] 在電氣爐內(nèi)一邊供給空氣，一邊在空氣中、990 °C下對(duì)預(yù)燒成物進(jìn)行16小時(shí)正式燒 成，得到含鋰復(fù)合氧化物。將該含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用。
[0223] 結(jié)果示于表2、表3以及表4。含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜示于圖3。微晶粒徑 分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差和循環(huán)維持率的關(guān)系示于圖4。
[0224] (例2)
[0225] 對(duì)IOg例1的含鋰復(fù)合氧化物噴霧1.07g的堿性乳酸鋁水溶液(多木化學(xué)株式會(huì)社 (多木化學(xué)社)制，Takiceram KML16，A1含量：以Al2O3換算計(jì)8.5質(zhì)量％ )，一邊混合含鋰復(fù)合 氧化物和Al水溶液一邊使其接觸。在90°C下干燥得到的混合物3小時(shí)后，在含氧氣氛下，在 450°C下加熱5小時(shí)，得到在含鋰復(fù)合氧化物的表面上附著有Al化合物的正極活性物質(zhì)。
[0226] 結(jié)果示于表2、表3以及表4。微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差和循環(huán)維持率的關(guān)系示于 圖4。
[0227] (例3~8、11、12)
[0228] 除了示于表2以及表3的條件以外，以與例1相同的方式得到例3~8、11、12的含鋰 復(fù)合氧化物。將該含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用。結(jié)果示于表2、表3以及表4。例11 的含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜示于圖3。例3~8、11、12中的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn) 差和循環(huán)維持率的關(guān)系示于圖4。
[0229] (例9、10、13)
[0230]除了使用市售的氫氧化物作為氫氧化物、示于表3的條件以外，以與例1相同的方 式得到例9、10、13的含鋰復(fù)合氧化物。將該含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用。結(jié)果示 于表2、表3以及表4。例9的含鋰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜示于圖3。例9、10、13中的微晶 粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差和循環(huán)維持率的關(guān)系示于圖4。
[0231][表 2]


循環(huán)特性優(yōu)良。
[0238] 使用了根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰求出 的微晶粒徑分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差大于0.198的例11~13的含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池的循 環(huán)特性差。
[0239] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0240] 如果采用本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物，則可得到放電容量以及循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離 子二次電池。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于， 用已1^(1^1/3]?112/3)〇2.(卜&)1^附〇1(：0幽11丫〇2表示，其中，0<&<1、0<€[<1、〇<3<1、〇< γ < 0·5、α+β+ γ =1， 根據(jù)X射線衍射圖譜中的屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰求出的微晶粒徑 分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差在〇. 198以下。2. 如權(quán)利要求1所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，上述式中α> γ。3. 如權(quán)利要求1或2所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，Ni的摩爾量和Ni、Co以及Μη的 總摩爾量(X)的比（Ni/X)為0.15~〇.55，(：〇的摩爾量和附、(：〇以及血的總摩爾量0)的比 (Co/X)為0~〇.〇9，]?11的摩爾量和附、(：〇以及此的總摩爾量0)的比（]\111/^)為〇.45~〇.8。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物，其特征在于，X射線衍射圖譜中的 屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的峰的積分強(qiáng)度（1〇 2〇)與屬于空間群R-3m的晶體結(jié) 構(gòu)的(003)面的峰的積分強(qiáng)度（Iqq3 )的比（I(Wl(X)3)為0.02~0.3。5. -種含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于， 在制造以&1^(1^1/31]12/3)〇2*(1-3)1^附(1&3幽^〇2表示的含鋰復(fù)合氧化物時(shí)， 將作為必需成分含有Ni以及Mn、作為任意成分含有Co的含過渡金屬化合物與鋰化合物 以Li的摩爾量和Ni、Co以及Μη的總摩爾量(X)的比（Li/X)高于理論組成比2~16%的比例混 合，再將得到的混合物在980~1100°C下進(jìn)行燒成； 其中，0<a<l，0<a<l，0 <β<1，〇< γ <〇·5，α+β+γ =1。6. 如權(quán)利要求5所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，所述含過渡金屬化合 物是作為必需成分含有Ni以及Μη、作為任意成分含有Co的氫氧化物。7. 如權(quán)利要求5或6所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，所述鋰化合物為 碳酸鋰。8. -種正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化 物或由權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法而得的含鋰復(fù)合氧化物。9. 一種鋰離子二次電池用正極，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo) 電材料以及粘合劑。10. -種鋰離子二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池用正極、 負(fù)極以及非水電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK106058236SQ201610213462
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日 公開號(hào)201610213462.0, CN 106058236 A, CN 106058236A, CN 201610213462, CN-A-106058236, CN106058236 A, CN106058236A, CN201610213462, CN201610213462.0
【發(fā)明人】酒井智弘
【申請(qǐng)人】旭硝子株式會(huì)社