本發(fā)明涉及能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種n型pbse熱電晶體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、基于塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)的熱電能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換，吸引了研究者的廣泛關(guān)注。熱電器件具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、可靠性高、維護(hù)方便及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，目前在深空探測(cè)、余熱回收、醫(yī)療監(jiān)護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。與傳統(tǒng)能源轉(zhuǎn)換方式相比，熱電材料提供了一種更加高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換途徑。當(dāng)前，熱電領(lǐng)域的研究重點(diǎn)集中在具有優(yōu)異熱電性能的材料上，例如agsbte2、gete和pbte等含有te元素的材料。但是，由于te的稀缺性和高成本，限制了這些材料的廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)低成本且高效的熱電材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

2、pbse作為一種具有高對(duì)稱性面心立方結(jié)構(gòu)的熱電材料，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。pbse的晶體結(jié)構(gòu)為巖鹽型（nacl型）結(jié)構(gòu)，具備較好的電輸運(yùn)性能和熱電性能。通過(guò)采用放電等離子燒結(jié)（sps），研究者成功制備了pbse多晶材料，并引入額外cu/zn/ni，實(shí)現(xiàn)了n型導(dǎo)電[qian,?x.;?wang,?d.;?zhang,?y.;?wu,?h.;?pennycook,?s.?j.;?zheng,?l.;poudeu,?p.?f.?p.;?zhao,?l.-d.,?contrasting?roles?of?small?metallic?elements?m(m?=?cu,?zn,?ni)?in?enhancing?the?thermoelectric?performance?of?n-typepbm0.01se.?j.?mater.?chem.?a?2020,?8?(11),?5699-5708.]。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率是與整個(gè)工作溫區(qū)內(nèi)的熱電優(yōu)值z(mì)t相關(guān)，所以提升熱電效率的關(guān)鍵在于提高平均zt值。盡管多晶pbse材料可以在高溫區(qū)獲得高的zt值，但由于晶界的存在，近室溫區(qū)載流子會(huì)受到強(qiáng)烈的晶界散射，導(dǎo)致遷移率顯著降低，從而限制了整個(gè)溫區(qū)內(nèi)電輸運(yùn)性能（功率因子pf）的進(jìn)一步提升，使得平均zt值較低。因此，如何克服晶界對(duì)電性能的影響，提高pbse材料的熱電性能，成為當(dāng)前熱電材料研究的重要課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的之一在于提供一種n型pbse熱電晶體材料及其制備方法用于解決現(xiàn)有技術(shù)中n型pbse熱電晶體材料的電輸運(yùn)性能和熱電性能差的缺點(diǎn)。

2、本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，一種n型pbse熱電晶體材料的制備方法，包括：s100、將pb塊、se粒和pbbr2粉混合均勻，制備得到混合物料；s200、將所述混合物料置于石英管中，所述石英管的底部尖端為錐形，將石英管抽真空至真空度小于10-3?pa后將石英管密封；s300、將密封后的石英管置于單溫區(qū)垂直管式爐中，設(shè)置單溫區(qū)垂直管式爐的控溫程序，將單溫區(qū)垂直管式爐分為高溫區(qū)域和低溫區(qū)域，放置時(shí)使得石英管的底部尖端位于單溫區(qū)垂直管式爐的低溫區(qū)水平位置，而石英管的上端位于單溫區(qū)垂直管式爐的高溫區(qū)水平位置，進(jìn)行合成反應(yīng)。

3、進(jìn)一步地，混合物料的pb塊、se粒和pbbr2粉的化學(xué)計(jì)量比為pb:se:br?=?1:1-x:x，其中，0.05%≤x≤0.3%。

4、進(jìn)一步地，混合物料的pb塊的質(zhì)量純度≥99.99%，se粒和pbbr2粉的質(zhì)量純度≥99.999%。

5、進(jìn)一步地，錐形的角度θ≤30°，所述石英管的外徑為20?mm，內(nèi)徑為17?mm，管壁厚度為1.5?mm。

6、進(jìn)一步地，高溫區(qū)域和低溫區(qū)域的溫度梯度為100℃，升溫速率為50℃?h-1；降溫速率為2.5℃?h-1。

7、進(jìn)一步地，單溫區(qū)垂直管式爐的控溫程序包括：高溫區(qū)先升溫至1150℃，保溫1440min；然后降溫至950℃，再隨爐降溫至25℃；低溫區(qū)與高溫區(qū)相差100℃，低溫區(qū)先升溫至1050℃，保溫1440?min；然后開(kāi)始降溫至850℃，再隨爐降溫至25℃。

8、本發(fā)明另一方面還提供了一種n型pbse熱電晶體材料，該熱電晶體材料根據(jù)如上所述的制備方法制備得到。

9、進(jìn)一步地，熱電晶體材料的化學(xué)通式為pbse1-xbrx?(0.05%≤x≤0.3%)，所述熱電晶體材料的載流子濃度范圍為：~?2.9×1018?-?1.0×1020?cm-3。

10、進(jìn)一步地，熱電晶體材料pbse1-xbrx當(dāng)x?=?0.05%時(shí)，所述熱電晶體材料的載流子濃度為~?2.9×1018?cm-3，室溫下晶體遷移率為~?2369?cm2?v-1?s-1，pf大于~?40?μw?cm-1?k-2。

11、進(jìn)一步地，熱電晶體材料pbse1-xbrx當(dāng)x?=?0.25%時(shí)，所述熱電晶體材料的載流子濃度為~?2.5×1019?cm-3，pfave為~?33.3?μw?cm-1?k-2，ztave為~?1.2。

12、進(jìn)一步地，熱電晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，屬于fmm空間群。

13、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

14、1、本發(fā)明采用垂直溫度梯度單溫區(qū)凝固法，成功制備出大尺寸、高質(zhì)量的pbse熱電晶體材料。通過(guò)使用br作為電子摻雜劑，實(shí)現(xiàn)了材料從本征p型（空穴）向n型（電子）的轉(zhuǎn)變，并通過(guò)精確控制br含量（化學(xué)通式為pbse1-xbrx，0.05%≤x≤0.3%），進(jìn)一步優(yōu)化了電子濃度。

15、2、本發(fā)明制備的n型pbse熱電晶體材料的載流子濃度范圍~?2.9×1018?-?1.0×1020?cm-3，室溫下遷移率最高可達(dá)~?2369?cm2?v-1?s-1，平均功率因子（pf）最高達(dá)33.3?μwcm-1?k-2，平均熱電優(yōu)值（zt）最高達(dá)1.2。與相同濃度下的多晶材料相比，本發(fā)明顯著提高了n型pbse晶體的熱電輸運(yùn)性能。此外，本發(fā)明制備的n型pbse熱電晶體材料還具有尺寸大、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的需求。

技術(shù)特征：

1.一種n型pbse熱電晶體材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的n型pbse熱電晶體材料的制備方法，其特征在于，所述混合物料的pb塊、se粒和pbbr2粉的化學(xué)計(jì)量比為pb:se:br?=?1:1-x:x，其中，0.05%≤x≤0.3%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的n型pbse熱電晶體材料的制備方法，其特征在于，所述混合物料的pb塊的質(zhì)量純度≥99.99%，se粒和pbbr2粉的質(zhì)量純度≥99.999%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的n型pbse熱電晶體材料的制備方法，其特征在于，所述錐形的角度θ≤30°，所述石英管的外徑為20mm，內(nèi)徑為17mm，管壁厚度為1.5mm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的n型pbse熱電晶體材料的制備方法，其特征在于，所述高溫區(qū)域和低溫區(qū)域的溫度梯度為100℃，升溫速率為50℃h-1；降溫速率為2.5℃h-1。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的n型pbse熱電晶體材料的制備方法，其特征在于，所述單溫區(qū)垂直管式爐的控溫程序包括：高溫區(qū)先升溫至1150℃，保溫1440?min；然后降溫至950℃，再隨爐降溫至25℃；低溫區(qū)與高溫區(qū)相差100℃，低溫區(qū)先升溫至1050℃，保溫1440?min；然后開(kāi)始降溫至850℃，再隨爐降溫至25℃。

7.?一種n型pbse熱電晶體材料，其特征在于，所述熱電晶體材料根據(jù)如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到，所述熱電晶體材料的化學(xué)通式為pbse1-xbrx?(0.05%≤x≤0.3%)，所述熱電晶體材料的載流子濃度范圍為：2.9×1018~1.0×1020?cm-3。

8.?根據(jù)權(quán)利要求7所述的n型pbse熱電晶體材料，其特征在于，所述熱電晶體材料pbse1-xbrx當(dāng)x?=?0.05%時(shí)，所述熱電晶體材料的載流子濃度為2.9×1018?cm-3，室溫下晶體遷移率為2369?cm2?v-1?s-1，pf大于40?μw?cm-1?k-2。

9.?根據(jù)權(quán)利要求7所述的n型pbse熱電晶體材料，其特征在于，所述熱電晶體材料pbse1-xbrx當(dāng)x?=?0.25%時(shí)，所述熱電晶體材料的載流子濃度為2.5×1019?cm-3，pfave為33.3μw?cm-1?k-2，ztave為1.2。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的n型pbse熱電晶體材料，其特征在于，所述熱電晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，屬于fmm空間群。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種N型PbSe熱電晶體材料及其制備方法，屬于能源材料領(lǐng)域，制備方法包括：將Pb塊、Se粒和PbBr2粉混合均勻，制備得到混合物料；將所述混合物料置于石英管中，所述石英管的底部尖端為錐形，將石英管抽真空至真空度小于10?3?Pa后將石英管密封；將密封后的石英管置于單溫區(qū)垂直管式爐中，設(shè)置單溫區(qū)垂直管式爐的控溫程序，將單溫區(qū)垂直管式爐分為高溫區(qū)域和低溫區(qū)域，放置時(shí)使得石英管的底部尖端位于單溫區(qū)垂直管式爐的低溫區(qū)水平位置，而石英管的上端位于單溫區(qū)垂直管式爐的高溫區(qū)水平位置，進(jìn)行合成反應(yīng)。本發(fā)明制備的N型PbSe熱電晶體材料還具有尺寸大、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的需求。

技術(shù)研發(fā)人員：何文科,李曉軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：電子科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8