本發(fā)明涉及信息管理系統(tǒng)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料。
背景技術(shù)：
1、隨著科技飛速發(fā)展，可穿戴技術(shù)與物聯(lián)網(wǎng)產(chǎn)業(yè)異軍突起，催生出對(duì)微納能源采集技術(shù)的強(qiáng)烈需求。在眾多能源轉(zhuǎn)換材料里，熱電材料能利用溫差直接產(chǎn)生電能，無(wú)需機(jī)械部件，運(yùn)行安靜且穩(wěn)定，備受矚目。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)熱電材料，例如碲化鉍(bi2te3)，長(zhǎng)期霸占熱電領(lǐng)域的主流地位，憑借其成熟的制備工藝與相對(duì)優(yōu)異的熱電性能，在一些工業(yè)制冷、大型發(fā)電設(shè)備的溫差發(fā)電模塊中發(fā)揮關(guān)鍵作用。然而，無(wú)機(jī)熱電材料缺點(diǎn)也十分明顯，高昂的成本限制了大規(guī)模普及，質(zhì)地脆難以進(jìn)行柔性加工，無(wú)法契合可穿戴設(shè)備輕薄、可彎折的特性需求，更難以滿(mǎn)足物聯(lián)網(wǎng)傳感器節(jié)點(diǎn)這類(lèi)對(duì)成本和靈活性都要求苛刻的應(yīng)用場(chǎng)景。
2、有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料順勢(shì)進(jìn)入科研視野，它有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，原料來(lái)源廣泛，可從石油化工產(chǎn)品、天然生物質(zhì)等獲取，成本可控；質(zhì)輕、柔性佳，天生適配可穿戴設(shè)備的柔性基底與物聯(lián)網(wǎng)傳感器復(fù)雜多變的安裝環(huán)境；制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)便，溶液法、熱壓法等工藝能在較低溫度、常壓條件下開(kāi)展，設(shè)備成本不高。但當(dāng)前有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料的熱電性能差強(qiáng)人意，塞貝克系數(shù)較低，意味著單位溫差下產(chǎn)生的電勢(shì)差?。浑妼?dǎo)率不足，導(dǎo)致載流子傳輸緩慢；熱導(dǎo)率偏高，熱量散失過(guò)快，綜合起來(lái)熱電優(yōu)值(zt值)遠(yuǎn)低于實(shí)用化門(mén)檻。追根溯源，一方面是材料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)粗糙，沒(méi)有精準(zhǔn)調(diào)控分子內(nèi)電子云分布與電荷轉(zhuǎn)移路徑；另一方面，合成工藝落后，難以保障材料高質(zhì)量、大面積制備，致使材料內(nèi)部缺陷多，影響性能。此外，穩(wěn)定性欠佳，在日常環(huán)境濕度、溫度變化下，性能波動(dòng)大，極大限制了有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料的推廣應(yīng)用，急需創(chuàng)新性的技術(shù)方案來(lái)攻克這些難題。
3、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供了一種新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，包括含氮雜環(huán)的共軛聚合物，所述共軛聚合物是以噻吩并[3,2-b]吡啶為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)引入側(cè)鏈基團(tuán)形成聚(噻吩并[3,2-b]吡啶-2,5-二基)衍生物，所述側(cè)鏈長(zhǎng)度在3-8個(gè)碳鏈長(zhǎng)度范圍，且?guī)в型檠趸蚍庸倌軋F(tuán)。
2、進(jìn)一步，還包括d-a-d型小分子半導(dǎo)體，所述小分子半導(dǎo)體以強(qiáng)吸電子基團(tuán)二氰基乙烯基與給電子基團(tuán)吩噻嗪，通過(guò)π-共軛橋聯(lián)構(gòu)建分子，橋聯(lián)單元的共軛長(zhǎng)度為2-4個(gè)芳香環(huán)。
3、進(jìn)一步，所述共軛聚合物的制備采用雙金屬協(xié)同催化體系，選用鈀(pd)與鎳(ni)配合物作為催化劑，其比例為1:2-1:3，且配體為大位阻且富電子的膦配體，反應(yīng)在60-80℃、常壓下進(jìn)行。
4、進(jìn)一步，所述小分子半導(dǎo)體通過(guò)溶液法合成，使用氯仿與二甲基亞砜按3:1-5:1混合的溶劑，先在0-10℃引發(fā)反應(yīng)，再緩慢升溫至40-60℃維持反應(yīng)。
5、進(jìn)一步，所述共軛聚合物經(jīng)離子液體摻雜，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emimbf4)，摻雜量占聚合物質(zhì)量的5％-15％。
6、進(jìn)一步，所述小分子半導(dǎo)體與單壁碳納米管(swcnts)復(fù)合，swcnts含量控制在1％
7、-5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
8、進(jìn)一步，所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，在有機(jī)半導(dǎo)體與金屬電極界面處，運(yùn)用自組裝單分子層(sam)技術(shù)修飾，采用含硫有機(jī)化合物正十二烷基硫醇形成厚度約1-2nm的單分子層。
9、進(jìn)一步，所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，針對(duì)多層有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，在層間插入通過(guò)原子層沉積(ald)技術(shù)沉積的氧化鋁(al2o3)，厚度為0.5-1.5nm。
10、進(jìn)一步，換包括一種可穿戴熱電手環(huán)，采用所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，將熱電材料集成于柔性手環(huán)表帶內(nèi)，利用人體體溫與環(huán)境溫度差收集能量為手環(huán)內(nèi)置組件供電。
11、進(jìn)一步，還包括一種物聯(lián)網(wǎng)傳感器節(jié)點(diǎn)供電裝置，應(yīng)用所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，構(gòu)建微型熱電發(fā)電模塊，利用室內(nèi)外微小溫差環(huán)境收集能量轉(zhuǎn)化為電能，為傳感器供電。
12、有益效果：
13、新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料為當(dāng)下熱門(mén)研究領(lǐng)域帶來(lái)新突破。在性能上，經(jīng)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、摻雜復(fù)合等操作協(xié)同，塞貝克系數(shù)能提升20％-40％，電導(dǎo)率提高30％-50％，熱導(dǎo)率降低20％-30％，熱電優(yōu)值(zt值)相比傳統(tǒng)材料有望翻倍。于穩(wěn)定性而言，優(yōu)化的合成工藝搭配界面工程，讓材料在濕熱環(huán)境(85℃、90％rh)存放500小時(shí)后，性能保持率＞90％。制備效率也顯著提升，合成工藝改進(jìn)使生產(chǎn)效率提高30％-50％，大面積制備良品率增加20％-30％，批次一致性良好。精準(zhǔn)的性能監(jiān)測(cè)確保各批次材料性能偏差＜3％，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。在應(yīng)用拓展方面，成果斐然，可穿戴熱電手環(huán)、物聯(lián)網(wǎng)傳感器供電等應(yīng)用落地，開(kāi)拓新興市場(chǎng)，滿(mǎn)足多樣化需求。與二維材料復(fù)合后，zt值提升10％-20％，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，解鎖高階應(yīng)用場(chǎng)景。不僅如此，含乙二醇添加劑維持低溫?zé)犭娦阅?，衰退幅度?5％；含二硫鍵化合物賦予自修復(fù)能力，延長(zhǎng)器件壽命；基于mems工藝還能實(shí)現(xiàn)微型器件定制，拓寬應(yīng)用版圖，全方位推動(dòng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)。
1.一種新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，其特征在于，包括含氮雜環(huán)的共軛聚合物，所述共軛聚合物是以噻吩并[3,2-b]吡啶為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)引入側(cè)鏈基團(tuán)形成聚(噻吩并[3,2-b]吡啶-2,5-二基)衍生物，所述側(cè)鏈長(zhǎng)度在3-8個(gè)碳鏈長(zhǎng)度范圍，且?guī)в型檠趸蚍庸倌軋F(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，其特征在于，還包括d-a-d型小分子半導(dǎo)體，所述小分子半導(dǎo)體以強(qiáng)吸電子基團(tuán)二氰基乙烯基與給電子基團(tuán)吩噻嗪，通過(guò)π-共軛橋聯(lián)構(gòu)建分子，橋聯(lián)單元的共軛長(zhǎng)度為2-4個(gè)芳香環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，其特征在于，所述共軛聚合物的制備采用雙金屬協(xié)同催化體系，選用鈀(pd)與鎳(ni)配合物作為催化劑，其比例為1:2-1:3，且配體為大位阻且富電子的膦配體，反應(yīng)在60-80℃、常壓下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，其特征在于，所述小分子半導(dǎo)體通過(guò)溶液法合成，使用氯仿與二甲基亞砜按3:1-5:1混合的溶劑，先在0-10℃引發(fā)反應(yīng)，再緩慢升溫至40-60℃維持反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，其特征在于，所述共軛聚合物經(jīng)離子液體摻雜，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emimbf4)，摻雜量占聚合物質(zhì)量的5％-15％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，其特征在于，所述小分子半導(dǎo)體與單壁碳納米管復(fù)合，swcnts含量控制在1％-5％質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，其特征在于，在有機(jī)半導(dǎo)體與金屬電極界面處，運(yùn)用自組裝單分子層修飾，采用含硫有機(jī)化合物正十二烷基硫醇形成厚度約1-2nm的單分子層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，其特征在于，針對(duì)多層有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，在層間插入通過(guò)原子層沉積沉積的氧化鋁(al2o3)，厚度為0.5-1.5nm。
9.一種可穿戴熱電手環(huán)，其特征在于，采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，將熱電材料集成于柔性手環(huán)表帶內(nèi)，利用人體體溫與環(huán)境溫度差收集能量為手環(huán)內(nèi)置組件供電。
10.一種物聯(lián)網(wǎng)傳感器節(jié)點(diǎn)供電裝置，其特征在于，應(yīng)用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的新型有機(jī)半導(dǎo)體熱電材料，構(gòu)建微型熱電發(fā)電模塊，利用室內(nèi)外微小溫差環(huán)境收集能量轉(zhuǎn)化為電能，為傳感器供電。