多層復(fù)合材料制品的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本文所述的是復(fù)合材料制品，其包括基材；以及在基材的至少一個(gè)面上設(shè)置于其上的多層涂層。多層涂層包括(i)相鄰于基材的耐磨層，其中耐磨層包含無(wú)機(jī)氧化物納米粒子和聚合物粘結(jié)劑；以及(ii)與基材相對(duì)的相鄰于耐磨層的抗反射層，其中抗反射層包含氟硅烷聚合物，其中氟硅烷聚合物包含：至少一個(gè)由下式(I)表示的單體單元A其中R1表示H或甲基，L1表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，每個(gè)Y1獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)；g為0、1或2；以及至少一個(gè)由下式(I)表示的二價(jià)單體單元B其中R2、R3和R4表示H、甲基、三氟甲基或F，其中R2、R3和R4中的至少一個(gè)為F，Rf1表示共價(jià)鍵或選自由以下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：?(CF2O)a?、?(CF2CF2O)b?、?(CF2CF2CF2O)c?、?(CF2CF2CF2CF2O)d?、?(CF2CF(CF3)O)e?以及它們的組合，其中a、b、c、d和e表示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1≤a+b+c+d+e≤130，并且Rf2為全氟烷基基團(tuán)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
多層復(fù)合材料制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明描述了具有良好耐磨性和良好抗反射特性的多層復(fù)合材料制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 存在開(kāi)發(fā)涂料組合物的需要，該涂料組合物可施加至寬形狀范圍的基材(包括復(fù) 合彎曲的基材）。還存在識(shí)別涂料組合物的愿望，該涂料組合物更節(jié)省成本和/或在相對(duì)較 低的溫度下可固化。理想的是，運(yùn)些涂料組合物可通過(guò)例如浸涂、流涂、旋涂或漉到漉涂應(yīng) 用而施加至寬范圍的基材。還期望識(shí)別制品，其具有抗反射、耐磨、防靜電和/或易清潔的特 征。
[0003] 在一個(gè)方面，描述了復(fù)合材料制品，其包括:基材；W及在基材的至少一個(gè)面上所 設(shè)置的多層涂層，其中多層涂層包括：（i)相鄰于基材的耐磨層，其中耐磨層具有大于1.55 的折射率，其中耐磨層包含無(wú)機(jī)氧化物納米粒子和聚合物粘結(jié)劑；W及（ii)與基材相對(duì)的 相鄰于耐磨層的抗反射層，其中抗反射層具有小于1.48的折射率，并且其中抗反射層包含 氣硅烷聚合物，其中氣硅烷聚合物包含：
[0004] 至少一個(gè)由下式表示的單體單元A
[0005]
[0006] 其中
[0007] Ri表示H或甲基，
[000引。表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，
[0009] 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)，
[0010] 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)；
[0011] g為0、1 或及
[0012] 牽々一個(gè)由下式親示的二價(jià)單體單元B
[0013]
[0014] 其中
[001引 R2、R3和R4表示H、甲基、立氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一個(gè)為F，
[0016] Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (CF3) 0) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0017] Rf2為全氣烷基基團(tuán)。
[0018] 在另一個(gè)方面，描述了制備復(fù)合材料制品的方法，所述方法包括：
[0019] 提供基材；
[0020] 在所述基材的至少一部分上設(shè)置耐磨層，其中所述耐磨層具有大于1.55的折射 率，其中所述耐磨層包含無(wú)機(jī)氧化物納米粒子和聚合物粘結(jié)劑；W及
[0021] 在所述耐磨層的至少一部分上設(shè)置抗反射層與基材相對(duì)，其中所述抗反射層具有 小于1.48的折射率，并且其中所述抗反射層包含氣硅烷聚合物，其中所述氣硅烷聚合物包 含：
[0022] 至々一個(gè)由下式表示的單體單元A
[0023]
[0024] 其中
[0025] Ri表示H或甲基，
[0026] Li表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，
[0027] 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)，
[002引每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)；
[00巧]g為0、l或2;W及
[0030] 空/1>-心由了才要^的二價(jià)單體單兀B
[0031]
[0032] 其中
[003引 R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一個(gè)為F，
[0034] Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0035] Rf2為全氣烷基基團(tuán)。
[0036] 在另一個(gè)方面，描述了組合物，其包含：
[0037] a)氣硅烷聚合物，其包含：
[0038] 至少一個(gè)由下式表示的單體單元A
[0039]
[0040] 其中
[0041 ] Ri表示H或甲基，
[0042] Li表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，
[0043] 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)，
[0044] 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)；
[0045] g為0、l或2;W及
[0046] 至少一個(gè)由下式表示的二價(jià)單體單元B
[0047]
[004引 其中
[0049] R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一個(gè)為F，
[0050] Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-化。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0051] Rf2為全氣烷基基團(tuán)；W及 [0化2] b)無(wú)機(jī)納米粒子。
[0053] 上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述每個(gè)實(shí)施方案。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié) 還在下面的說(shuō)明書(shū)中給出。根據(jù)本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)，其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易 見(jiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0054] 圖1為根據(jù)本公開(kāi)的示例性復(fù)合材料制品10的示意性側(cè)視圖。
[00對(duì)圖2為S種不同樣品基材A、涂覆有ARC-6的基材A和涂覆有ARC-11的基材A的％透 射率（％T)與波長(zhǎng)的曲線(xiàn)圖。
[0056] 應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可設(shè)計(jì)出落入本公開(kāi)原理的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)的許多其 它修改和實(shí)施方案。附圖可不按比例繪制。
【具體實(shí)施方式】
[0057] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)
[0化引"一個(gè)"、。一種"和"所述"可互換使用并指一個(gè)或多個(gè)；
[0059] 術(shù)語(yǔ)"脂族"是指不含芳族部分的任何有機(jī)基團(tuán)或分子；
[0060] 術(shù)語(yǔ)"締控"是指由碳原子和氨原子組成的締鍵式不飽和化合物;并且
[0061] 術(shù)語(yǔ)"氣化締控"是指其中一個(gè)或多個(gè)氨原子已被氣原子取代的締控。
[0062] 前綴"(甲基)丙締酷基"意指"丙締酷基"和/或"甲基丙締酷基"。
[0063] W及
[0064] "和/或"用于指示所說(shuō)明的情況的一者或兩者均可發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和 B)和(A 或 B)。
[0065] 另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包括的所有數(shù)值(例如，I至10包 括 1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
[0066] 另外，本文中"至少一個(gè)"的表述包括一個(gè)及W上的所有數(shù)目（例如，至少2個(gè)、至少 4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等）。
[0067] 將抗反射涂料施加至制品，諸如光學(xué)裝置(例如，鏡片、顯示器），W降低反射和/或 改善透光率。傳統(tǒng)上，節(jié)省成本的一層抗反射性能是通過(guò)在基材與空氣之間的接觸面處施 加低折射率組合物的薄層來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通常，抗反射涂料需要UV固化(例如，如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān) 利公布號(hào)2006/0147723中），其對(duì)于非平坦的基材，諸如復(fù)合彎曲的基材或紫外線(xiàn)不穩(wěn)定的 樣品，是不理想的。另選地，高溫?zé)Y(jié)方法可用于固化抗反射涂料，然而，該方法對(duì)于可在燒 結(jié)溫度下烙化的塑料基材是不理想的。在另一個(gè)方法中，諸如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6816310 中，化學(xué)氣相沉積用于將抗反射層施加至基材上，然而，該方法可能是昂貴的。對(duì)于需要浸 涂方法的應(yīng)用，諸如當(dāng)涂覆復(fù)雜形狀的對(duì)象，尤其是由有機(jī)聚合物制成的那些時(shí)，需要相對(duì) 較低溫度的可通過(guò)加熱來(lái)固化的組合物。
[0068] 本公開(kāi)設(shè)及包括施加到基材上的至少兩個(gè)可通過(guò)加熱來(lái)固化的涂層的多層復(fù)合 材料制品。相鄰于基材的第一涂層為具有相對(duì)較高折射率的耐磨組合物，而第二涂層為具 有相對(duì)較低折射率的抗反射組合物。第一層向基材提供良好的粘附性和/或增加耐久性，而 第二層包含氣硅烷聚合物并且提供抗反射特性W及防污的低表面能涂層。
[0069] 本公開(kāi)的示例性復(fù)合材料制品示于圖1。復(fù)合材料制品10包括基材12和在一個(gè)面 上的包括耐磨層14和抗反射層16的多層涂層。抗反射層16被定位W暴露于大氣環(huán)境，而耐 磨層14被定位在基材12和抗反射層16之間。雖然圖1僅舉例說(shuō)明了包括多層涂層的基材的 一個(gè)面，但是基材的其它面也可包括多層涂層。
[0070] 雖然未示出，但除了抗反射層和耐磨層之外其它層可并入復(fù)合材料制品中，所述 其它層包括但不限于，其它硬涂層、粘合劑層、底漆層、光漫射涂層、衍射光柵W及其它微結(jié) 構(gòu)等等。優(yōu)選地，抗反射層聯(lián)接到耐磨層。
[0071] 基材
[0072] ^開(kāi)的基材可為有機(jī)基材(意味著基材包括碳原子），或無(wú)機(jī)基材。示例性基材 包括聚碳酸醋、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（PET)、丙締臘-下二締-苯乙締（ABS)、聚氯乙締 (PVC)、乙酸下酸纖維素(CAB)、玻璃W及它們的組合。
[0073] 基材可為平坦的、彎曲的或復(fù)合彎曲的。本文所公開(kāi)的構(gòu)造對(duì)于非平坦的基材，例 如具有多于一個(gè)曲線(xiàn)的注?；?，可為特別有用的。
[0074] 在其上可設(shè)置多層涂層的基材包括例如塑料膜、模制塑料零件、涂漆的和/或透明 涂覆的機(jī)動(dòng)車(chē)車(chē)身面板、船體表面(例如，外殼和外裝）、摩托車(chē)零件、觸摸屏和光學(xué)顯示器。 [00巧]耐磨層
[0076] 耐磨層為高折射率層，其具有大于1.55、1.58或甚至1.60的折射率。耐磨層的最大 反射率通常不大于1.80。
[0077] 耐磨層包含聚合物粘結(jié)劑。此類(lèi)聚合物粘結(jié)劑包括具有單和多丙締酸醋的交聯(lián)體 系、聚氨醋和聚酷胺的常規(guī)碳基聚合物組合物。示例性聚合物粘結(jié)劑包括：丙締酸類(lèi)聚合 物、聚氨醋、聚酷胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙締酸類(lèi)聚合物包含季錠基團(tuán)。
[0078] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用交聯(lián)劑。示例性交聯(lián)劑可包括碳二酷胺 (carbodiamide)交聯(lián)劑，諸如W商品名"V-04"購(gòu)自日本的日清紡工業(yè)有限公司（化sshinbo Indus化ies，Inc Japan)的那些;和S聚氯胺交聯(lián)劑，諸如W商品名^R-9174"購(gòu)自美國(guó)斯 塔爾公司（St址1 USA)和W商品名乂YMEL 27"購(gòu)自氯特表面技術(shù)有限公司（CYTEC Surface Specialties, Inc.)的那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括脂族和芳族聚異氯酸醋，諸如W包括 Desmodur 1^-75和的Desmodur XP2838的商品名"DESM0DU護(hù)購(gòu)自拜耳材料科技公司（Bayer Materials Science)。交聯(lián)劑的混合物也可為可用的。
[0079] 耐磨層可例如，通過(guò)使用在期望波長(zhǎng)下操作的H燈泡或其它燈暴露于紫外線(xiàn)福射； 或通過(guò)在對(duì)流烘箱中加熱或通過(guò)暴露于下文紅外線(xiàn)福射，如本領(lǐng)域中已知的來(lái)交聯(lián)。
[0080] 在一個(gè)實(shí)施方案中，耐磨層是透明的，意味著其具有至少85%或甚至90%的可見(jiàn) 光（400nm-700nm)透射率。
[0081] 在一個(gè)實(shí)施方案中，耐磨層是防靜電的，意味著其表現(xiàn)出小于60秒的靜電荷耗散 時(shí)間，或在摩擦測(cè)試之后具有-200V與+200V之間的靜電荷保持，如描述于下文所述的防靜 電效率測(cè)量的測(cè)試方法中。
[0082] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，耐磨層的機(jī)械耐久性可通過(guò)引入無(wú)機(jī)粒子，特別是高 折射率粒子來(lái)增強(qiáng)。
[0083] 已知多種高折射率粒子，包括例如單獨(dú)或組合的氧化錯(cuò)（"Zr〇2")、二氧化鐵 ("Ti〇2")、氧化錬、氧化侶和氧化錫。也可采用混合金屬氧化物。該高折射率粒子的折射率 為至少 1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95 或 2.00。
[0084] 在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)粒子為氧化錯(cuò)。在耐磨層中使用的氧化錯(cuò)可W商品名 "NALC0 00SS008"購(gòu)自納爾科化學(xué)公司（NalcoChemicalCo.)和W商品名"BBYHLER ZIRC0NIA Z-WO SO。'購(gòu)自瑞±烏茨維爾的布勒AG公司（Buhler AG Uzwil ,Switzerland)。 氧化錯(cuò)納米粒子也可如描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，241，437和美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，376，590中的進(jìn)行制 備。
[0085] 在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)粒子的表面是改性的。粒子的表面可用設(shè)計(jì)成具有烷基 或氣化的烷基基團(tuán)的聚合物涂層、W及它們的對(duì)聚合物粘結(jié)劑有反應(yīng)性官能團(tuán)的混合物來(lái) 改性。此類(lèi)官能團(tuán)包括硫醇、乙締樹(shù)脂、丙締酸醋和被認(rèn)為增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子與聚合物粘結(jié)劑之 間的相互作用的其它物質(zhì)，尤其是含有氯、漠、艦或烷氧基硅烷固化位點(diǎn)單體的那些。由本 發(fā)明所設(shè)想的具體表面改性劑包括但不限于3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(A174， OSI特種化學(xué)品公司（0SI Specialties化emical))、乙締基S烷氧基硅烷，諸如S甲氧基 硅烷和=乙氧基硅烷W及六甲基二硅烷(購(gòu)自?shī)W德里奇公司(Al化iCh Co))。
[0086] 表面改性劑的組合可為可用的，其中所述劑中的至少一種具有與可硬化樹(shù)脂可共 聚的官能團(tuán)。表面改性劑的組合可造成較低粘度。例如，聚合基團(tuán)可為締鍵式不飽和官能團(tuán) 或易于開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)。締鍵式不飽和聚合基團(tuán)可為(例如)丙締酸醋或甲基丙締酸 醋或乙締基基團(tuán)。易于開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)狀官能團(tuán)通常含有雜原子(諸如氧、硫或氮），并且優(yōu)選 為含有氧的=元環(huán)(諸如環(huán)氧化物）。
[0087] 粒子的表面改性可W多種已知的方式而實(shí)現(xiàn)，諸如先前引用的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7,241， 437和美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,376,590中所述;運(yùn)些專(zhuān)利W引用方式并入本文。
[0088] 無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選具有基本上單分散性的粒度分布，或具有通過(guò)共混兩種或更多種基 本上單分散性的分布而獲得的多峰分布。另選地，可引入運(yùn)樣的無(wú)機(jī)粒子，其具有通過(guò)將粒 子娠磨至期望的粒度范圍而獲得的粒度范圍。無(wú)機(jī)氧化物粒子通常是非聚集的（基本上離 散的），因?yàn)榫奂稍斐蔁o(wú)機(jī)氧化物粒子的光學(xué)散射(霧化)或沉淀，或發(fā)生膠凝化。無(wú)機(jī)氧 化物粒子在尺寸上通常為膠態(tài)的，其平均粒徑為5納米至100納米。表面改性的無(wú)機(jī)粒子的 粒度優(yōu)選小于約50nm，W便為充分透明的?？墒褂猛干潆娮语@微鏡計(jì)數(shù)給定直徑的無(wú)機(jī)氧 化物粒子的數(shù)目來(lái)測(cè)量無(wú)機(jī)氧化物粒子的平均粒度。為了具有透明性，優(yōu)選單峰粒子分布。
[0089] 無(wú)機(jī)納米粒子的濃度通常不大于干燥涂層的80wt%固體。在一些實(shí)施方案中，優(yōu) 選的是在耐磨層中包括35wt %固體至70wt %固體的無(wú)機(jī)納米粒子。
[0090] 在一個(gè)實(shí)施方案中，耐磨層的厚度小于總構(gòu)造的10 %、1 %或甚至0.5 %。在一個(gè)實(shí) 施方案中，耐磨層的厚度通常為至少0.5微米、1微米或甚至2微米;并且通常不大于10微米。
[0091] 抗反射層
[0092] 抗反射層為低折射率層，其具有小于1.48、1.46、1.44或甚至1.40的折射率?？狗?射層的最低折射率通常為至少約1.35。耐磨層與抗反射層之間的折射率差值通常為至少 0.05或甚至0.1。
[0093] 抗反射層包含氣硅烷聚合物，其中氣硅烷聚合物包含:至少一個(gè)二價(jià)單體單元A和 至少一個(gè)二價(jià)單體單元B。
[0094] 單體單元A由下式表示
[0095]
[0096] 其中Ri表示H或甲基。
[0097] Li表示共價(jià)鍵（即，在碳原子和娃原子之間）或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二 價(jià)脂族基團(tuán)。合適的二價(jià)脂族基團(tuán)的示例包括:二價(jià)亞烷基基團(tuán)（例如，亞甲基、亞乙基、1， 2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,4-亞下基、1,6-亞己基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基和1,10-亞癸 基）；和-C(=0)0(C此)V-，其中V表示2、3、4或5;-0(C此)P-，其中P表示2、3、4、5或6。在一些實(shí) 施方案中，Li優(yōu)選為共價(jià)鍵。
[0098] 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)、具有1個(gè)碳原子至6個(gè) 碳原子的控基基團(tuán)（通常不可水解）dY1的示例包括甲基、乙基、丙基、異下基、戊基、環(huán)己基 和苯基。
[0099] 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)。與本發(fā)明有關(guān)的是，術(shù)語(yǔ)"可水解基團(tuán)"是指如下 基團(tuán)，該基團(tuán)能夠在典型的縮合反應(yīng)條件下直接進(jìn)行縮合反應(yīng)，或者能夠在運(yùn)些條件下水 解，從而產(chǎn)生能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)的化合物?？伤饣鶊F(tuán)的示例包括面素基團(tuán)（例如，氯代、漠 代、艦代）、烷氧基基團(tuán)（例如，具有1個(gè)碳原子至4個(gè)碳原子，優(yōu)選1個(gè)碳原子或2個(gè)碳原子的 烷氧基基團(tuán)）、芳氧基基團(tuán)（例如，苯氧基基團(tuán)）、徑基W及具有2個(gè)碳原子至4個(gè)碳原子的燒 酷基氧基基團(tuán)（例如，乙酷氧基、丙酷氧基、下酷氧基）。典型的縮合反應(yīng)條件包括酸性條件 或堿性條件。
[0100] g為0、1 或2,優(yōu)選 0。
[0101] 此類(lèi)單體單元可來(lái)源于諸如締鍵式不飽和的可水解的硅烷的單體，它們的制備方 法描述于WO 98/28307A1 (Ceska等人）中。單體單元也可來(lái)源于可商購(gòu)獲得的單體，諸如，可 自由基聚合的可水解的硅烷，其包括:締丙基=氯硅烷;締丙基=乙氧基硅烷;締丙基=甲 氧基硅烷；乙締基=叔下氧基硅烷；乙締基=乙酷氧基硅烷；乙締基=氯硅烷；乙締基=乙 氧基硅烷；乙締基二異丙締氧基硅烷；乙締基二異丙氧基硅烷；乙締基二甲氧基硅烷；乙締 基二苯氧基硅烷；乙締基二（1-甲氧基-2-丙氧基）硅烷；和乙締基二（2-甲氧基乙氧基）娃 燒，所有運(yùn)些均可購(gòu)自賓夕法尼亞州莫里斯維爾市的Gelest公司（Ge lest, Inc.， MorrisvilleJennsylvania)。其它合適的單體包括乙締基二甲基甲氧基硅烷、乙締基二甲 基乙氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基甲基二乙氧基硅烷、乙締基乙基二乙氧基 硅烷。
[0102] 合適的單體單元還可來(lái)源于乙締基烷氧基硅烷，其可通過(guò)烷氧基硅烷與乙烘的催 化娃氨加成反應(yīng)來(lái)制備。另一個(gè)方法設(shè)及乙締基氯硅烷與醇的反應(yīng)。制備方法描述于美國(guó) 專(zhuān)利號(hào)2，637，738 (Wa即er); 4，579，965化enner等人）和5，041，595 (化ng等人）中。乙締基燒 氧基硅烷也可從例如西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Al化ich Co.)和Ge lest公司（Gelest Inc)商購(gòu)獲得。
[0103] 單化單元B由下式表示
[0104]
[01化]R2、R3和R4表示H、甲基、S氣甲基或F，其中R 2、R3和R4中的至少一個(gè)為F。在一些實(shí)施 方案中，R2、R3和R4中的至少兩個(gè)為F。在一些實(shí)施方案中，R 2和R3為F，并且R4為F或=氣甲基。
[0106] Rfl表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0107] 在一些實(shí)施方案中，l《a+b+c+d+e《130。在一些實(shí)施方案中，2《a+b+c+d+e《 130。在一些實(shí)施方案中，a、b、c、d或e中的至少一個(gè)表示1或2至130范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選1或2 至80范圍內(nèi)的整數(shù)，更優(yōu)選1或2至50范圍內(nèi)的整數(shù)，并且更優(yōu)選1或2至40范圍內(nèi)的整數(shù)。在 一些實(shí)施方案中，a、b、c、d或e中的至少一個(gè)表示1或2至10范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選1或2至5范圍 內(nèi)的整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，1《曰+6+。+(1+6《50。在一些實(shí)施方案中，2《曰+6+。+(1+6《50。 在一些實(shí)施方案中，10《曰+6+。+(1+6《130。在一些實(shí)施方案中，10《曰+6+。+(1+6《50。在一些 實(shí)施方案中，30《曰+6+。+(1+6《60。在一些實(shí)施方案中，4《曰+6+。+(1+6《130，優(yōu)選4《曰+6+。+ d+e《80，更優(yōu)選4《a+b+c+d+e《50，更優(yōu)選4《a+b+c+d+e《40，并且甚至更優(yōu)選4《a+b+c+ d+e《40。
[010 引 Rfi 中的一些示例包括-(CF20)20-30-、-(CF2CF20)30-40-、-(CF2CF2CF20)40-日0-、- (CF2CF2CF2CF2O ) 20-30、- ( CF2CF ( CF3 ) 0 ) 4-8-、- ( CF2CF ( CF3 ) 0 ) 30-40-、- ( CF2CF2O ) 30-40 ( CF2CF ( CF3 ) 0)30-40-和-(CF20)20-30(CF2CF20)8日-100-。當(dāng) W組合形式存在時(shí)，單元-(CF20)-、-(CF2CF20)-、- (CF2CF2CF20)-、-(CF2CF2CF2CF20)-和-(CF2CF(CF3)0)-可 W 隨機(jī)或偽隨機(jī)順序和 / 或嵌段存 在。
[0109] Rf2為全氣烷基基團(tuán)。優(yōu)選地，Rf2具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子。合適的全氣烷基基 團(tuán)的示例包括=氣甲基、五氣乙基、九氣下基、九氣異下基、全氣戊基和全氣己基。
[0110] 用于可來(lái)源于氣化乙締基酸的單體單元B的合適單體單元可例如根據(jù)本領(lǐng)域熟知 的方法來(lái)制備;例如，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，255，536B1 (Worm等人）中所描述的。
[0111] 在一些實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)單體單元A與一個(gè)或多個(gè)單體單元B的平均摩爾比 為至少1(例如，至少10、至少40、至少80、至少100、至少125,或甚至至少150)。在一些實(shí)施方 案中，一個(gè)或多個(gè)單體單元B與一個(gè)或多個(gè)單體單元A的重量比為至少0.8(例如，至少5、至 少10、至少20、至少25,或甚至至少30)。
[0112] 在一個(gè)實(shí)施方案中，氣硅烷聚合物還包含P個(gè)由下式表示的單體單元C
[0113]
[0114] 其中R5表示H或甲基，其中P為正整數(shù)。
[0115] 如果存在，那么基于存在的單體的總重量，單體單元C優(yōu)選W小于20重量％，更優(yōu) 選小于10重量％，更優(yōu)選地小于2重量％的個(gè)量或組合量存在。
[0116] 單體單元C可來(lái)源于包含含有可光交聯(lián)基團(tuán)的光交聯(lián)基團(tuán)的可自由基聚合的單 體，諸如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,737,559化ellen等人）中所公開(kāi)的那些。具體示例包括對(duì)-丙締酷氧 基二苯甲酬、對(duì)-丙締酷氧基乙氧基二苯甲酬、對(duì)-N-(甲基丙締酷氧基乙基）氨甲酯基乙氧 基二苯甲酬、對(duì)-丙締酷氧基苯乙酬、鄰-丙締酷胺基苯乙酬和丙締酷化的蔥釀。
[0117] 在一些實(shí)施方案中，單體單元C可來(lái)源于單體，諸如，具有4個(gè)碳原子至22個(gè)碳原子 的烷基（甲基)丙締酸醋(例如，下基丙締酸醋、丙締酸異冰片醋）、具有4個(gè)碳原子至22個(gè)碳 原子的烷氧基烷基甲基丙締酸醋、具有6個(gè)碳原子至22個(gè)碳原子的環(huán)氧基丙締酸醋（例如， 甲基丙締酸縮水甘油醋）、具有6個(gè)碳原子至22個(gè)碳原子的異氯酷烷基（甲基)丙締酸醋（例 如，3-異氯酷丙基（甲基)丙締酸醋似及它們的組合。
[0118] 優(yōu)選地，用于形成單體單元C的附加的單體不包含多個(gè)將引起交聯(lián)的可自由基聚 合的基團(tuán)，盡管可接受例如產(chǎn)生漿的非常少量的交聯(lián)。
[0119] 在一些實(shí)施方案中，在氣硅烷聚合物中混合在一起的所有可自由基聚合的單體為 小于或等于0.49重量％ (優(yōu)選小于0.3重量％，更優(yōu)選小于0.1重量％ )的氣化締控。在一些 實(shí)施方案中，用于氣硅烷聚合物的混合在一起的所有可自由基聚合的單體不含氣化締控。
[0120] 氣硅烷聚合物通常具有至少lOOOOg/mol、至少20000g/mol、至少50000g/mol、至少 150000g/mol和/或甚至至少200000g/mol的數(shù)均分子量和/或重均分子量，但運(yùn)不是必需 的。為了獲得高分子量，優(yōu)選地在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，硫醇）的情況下進(jìn)行聚合。
[0121] 此類(lèi)組合物公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朥S 61/839122中（2013年6月25日提交），公開(kāi) 內(nèi)容W引用方式并入本文。
[0122] 在一個(gè)實(shí)施方案中，抗反射層是透明的，意味著其具有至少85 %或甚至90 %的可 見(jiàn)光（400nm-700nm)透射率。
[0123] 在一個(gè)實(shí)施方案中，抗反射層具有感興趣波長(zhǎng)的約1/4波的光學(xué)厚度。此類(lèi)厚度通 常小于1微米，更通常小于約0.5微米，并且通常為約90nm至200nm。例如，在一個(gè)實(shí)施方案 中，抗反射層具有可見(jiàn)光(400nm-700nm)的約四分之一波長(zhǎng)或其倍數(shù)的光學(xué)厚度。此類(lèi)厚度 通常為約90nm至180nm，并且優(yōu)選大約125加1。在一個(gè)實(shí)施方案中，抗反射層具有紅外光 (700nm-lmm)的約四分之一波長(zhǎng)或其倍數(shù)的光學(xué)厚度，例如，此類(lèi)厚度可為約170nm至 SOOnmD
[0124] 除抗反射層的折射率和抗反射層的厚度之外，抗反射層的表面粗糖度也可影響所 得的涂覆制品的反光特性。對(duì)于增加的抗反射特性，希望具有帶有高空間頻率的表面粗糖 度。低頻率粗糖度將散射光并且不減少反射。完全平滑的表面將根據(jù)菲涅耳公式反射光。添 加帶有高空間頻率的粗糖度具有提供抗反射特性的潛力。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)化 抗反射層，運(yùn)意味著其具有粗糖表面。
[0125] 表面粗糖度為表面的粗糖度的量度。表面粗糖度應(yīng)使用諸如可解析在納米范圍 (例如，至少I(mǎi)nm至IOOnm或甚至5nm至50nm)內(nèi)的特征結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡(AFM)的技術(shù)來(lái)測(cè) 量。當(dāng)描述表面粗糖度時(shí)，可使用平均粗糖度(Ra)或均方根粗糖度(Rq)。圖像化為取自平均 圖象數(shù)據(jù)平面的高偏差的均方根平均值，其表示為：
[0126]
[0127] Z為在每個(gè)點(diǎn)處的高度(相對(duì)于平均高度）。
[0128] I的表面高度偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值，其表示為：
[0129]
[0130] 其中，N為點(diǎn)的總數(shù)，并且Z為在每個(gè)點(diǎn)處的高度(相對(duì)于平均高度）。
[0131] 原始數(shù)據(jù)的傅立葉分析可用于檢查在不同特征結(jié)構(gòu)尺寸或空間頻率下的粗糖度。 高空間頻率濾波器可用于確定來(lái)自納米級(jí)特征結(jié)構(gòu)的粗糖度貢獻(xiàn)。另選地，低通空間頻率 濾波器可用于確定來(lái)自大的特征結(jié)構(gòu)（例如，納米級(jí)和更大的特征結(jié)構(gòu)）的粗糖度貢獻(xiàn)，運(yùn) 趨于散射光。當(dāng)使用低通空間頻率濾波器時(shí)，高通空間頻率濾波器可與低通濾波器一起使 用W除去樣品表面中的波紋度（即，帶通濾波器）。可使用矩形傅立葉濾波窗口，然而，如果 在濾波后的數(shù)據(jù)中觀(guān)察到振鈴現(xiàn)象，那么可使用高斯傅里葉濾波窗口代替，如本領(lǐng)域中所 公知的。參見(jiàn)例如，ASME標(biāo)準(zhǔn)B46.1-2009:"表面紋理:表面粗糖度、波紋度和紋理（Surface Tex1:ure: Surface Roughness ,Waviness ,and Lay)"。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可理解，粗糖 度測(cè)量必須在沒(méi)有雜物或缺陷(例如，無(wú)意氣泡、凹坑、劃痕等)的樣品區(qū)域中進(jìn)行而具有意 義?？墒褂密浖绦颍T如，可W商品名"VISION"購(gòu)自加利福尼亞州圣己己拉市的布魯克公 司（Br址er Corp. ,Santa Barbara,CA)的那些，或可使用數(shù)據(jù)處理軟件，諸如可W商品名 "MATLAB"購(gòu)自馬薩諸塞州納蒂克的邁斯沃克公司(MathWorks，NatiCk，M)的那些。
[0132] 對(duì)于高空間頻率濾波器，人們希望選擇比期望光（例如，可見(jiàn)光）的空間頻率高但 比采樣數(shù)據(jù)的分辨率極限低的頻率。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)高空間頻率濾波器為SOOOmnfi 時(shí)，抗反射層的化值大于0.4皿、0.5皿、1皿、2皿、4皿或甚至6皿。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)高空 間頻率濾波器為1000 Omnf咐，對(duì)于抗反射層的化值大于0.3皿、0.4皿、0.5皿、1皿、2皿或甚 至2.5nm。
[0133] 在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)?shù)涂臻g頻率通帶濾波器為200mnfi至2000mnfi時(shí)，抗反射層 的 Rq 值小于 30nm、25nm、20nm、15nm、1 Onm、7nm 或甚至 5nm。
[0134] 在一個(gè)實(shí)施方案中，抗反射層還包含二氧化娃納米粒子。
[OU日]二氧化娃納米粒子的初級(jí)粒子的平均直徑為至少25nm、20nm、15]1111、1〇]1111、5]11]1或甚 至3皿;至多約200加1、10化m、50nm、30皿、2化m或甚至10皿，運(yùn)取決于所用的無(wú)機(jī)納米粒子。 抗反射層中所用的無(wú)機(jī)納米粒子通常是未聚集的。如果無(wú)機(jī)納米粒子為初級(jí)粒子的聚集， 那么聚集的納米粒子的最大橫截面尺寸在約化m至約IOOnm、約化m至約50nm、約化m至約 20nm或甚至約3nm至約IOnm的范圍內(nèi)。
[0136] 抗反射層的無(wú)機(jī)納米粒子可不同于諸如熱解法二氧化娃、高熱所產(chǎn)生的二氧化 娃、沉淀二氧化娃等材料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知此類(lèi)二氧化娃材料由初級(jí)粒子組成，所述 初級(jí)粒子在不存在高剪切力混合的情況下基本上W聚集體形式不可逆地結(jié)合在一起。運(yùn)些 二氧化娃材料具有大于IOOnm(例如，通常至少200納米）的平均尺寸，且不可能直接從其提 取單個(gè)初級(jí)粒子。
[0137] 運(yùn)些無(wú)機(jī)納米粒子可為膠態(tài)分散體的形式?？捎玫目缮藤?gòu)獲得的未改性二氧化娃 納米粒子的示例包括商業(yè)膠態(tài)二氧化娃溶膠，其可W商品名"NALC0 CO化OIDAL SILICAS" 購(gòu)自伊利諾斯州內(nèi)巧維爾的納爾科化學(xué)公司（化Ico化emical Co.(化perville，IL))。例 如，此類(lèi)二氧化娃包括NALCO產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329?？捎玫目缮藤?gòu)獲得的 二氧化娃納米粒子的其它示例包括W商品名"0RGAN0SILICAS0L"出售可購(gòu)自德克薩斯州休 斯敦的日產(chǎn)化學(xué)品公司（Nissan Chemicals化OUSton，TX))的那些，諸如"0RGAN0SILICAS0L IPA-Sr和"0RGAN0SILICAS0L IPA-ST-。'。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)納米粒子包括各向異性 的納米粒子（例如，細(xì)長(zhǎng)的納米粒子）。細(xì)長(zhǎng)的二氧化娃納米粒子的示例包括W商品名 "ORGANOSILICASOL"出售可購(gòu)自德克薩斯州休斯敦的日產(chǎn)化學(xué)品公司(Nissan Chemicals 化ouston，TX))的那些，諸如"ORGANOSILICASOL IPA-ST-UP"。無(wú)機(jī)納米粒子可或可不使用 上述化學(xué)品來(lái)表面改性。
[0138] 在一個(gè)實(shí)施方案中，抗反射層中所用的二氧化娃納米粒子基本上為球形。球形度 是指粒子呈球形的程度。粒子的球形度的程度為設(shè)定體積的球體的表面積與具有相同體積 的粒子的表面積的比率。基本上球形意指在完美球體的理論球形度為1.0時(shí)，多個(gè)微球的平 均球形度程度為至少0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或甚至0.99。
[0139] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到W上所公開(kāi)的耐磨層和/或抗反射層可包含其它任選的 輔助劑，諸如表面活性劑、抗靜電劑(例如，導(dǎo)電聚合物）、生物殺滅劑、防腐劑、均化劑、光敏 劑、紫外線(xiàn)（"UV")吸收劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、懸浮劑等等。
[0140] 耐磨層和抗反射層可通過(guò)常規(guī)方法形成，包括噴涂、旋涂、刷涂、浸潰、流涂、模涂 等，但通常通過(guò)浸涂施用。模具涂布機(jī)包括刮刀涂布機(jī)、槽式涂布機(jī)、滑動(dòng)式涂布機(jī)、液壓軸 承涂布機(jī)、滑動(dòng)幕式涂布機(jī)、降模幕式涂布機(jī)W及擠出涂布機(jī)等等。如本領(lǐng)域熟知的，涂覆 操作可W單階段或通過(guò)多階段涂覆過(guò)程來(lái)進(jìn)行。
[0141] 有利地，本文所公開(kāi)的涂料組合物可通過(guò)浸涂方法施用。此類(lèi)涂覆方法特別適合 于非平坦物體，例如，具有一個(gè)或多個(gè)曲線(xiàn)的注模基材。
[0142] 在一個(gè)實(shí)施方案中，基材與第一涂料組合物接觸W形成耐磨涂層。在一個(gè)實(shí)施方 案中，耐磨涂層可在從室溫到200°C、從約90°C到140°C的溫度下從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)通過(guò) 加熱來(lái)固化，W形成耐磨層。然后，涂覆對(duì)象與第二涂料組合物接觸W形成抗反射涂層。抗 反射涂層可在從室溫到200°C、從約90°C到140°C的溫度下從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)通過(guò)加熱來(lái) 固化，W形成抗反射層。一般來(lái)講，用于固化的溫度越高，固化時(shí)間越短。典型的固化時(shí)間可 為約30分鐘到3小時(shí)。
[0143] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在將耐磨涂層施用到基材上之后，基材在升高的溫溫下干 燥，直到溶劑大部分蒸發(fā)為止。然后，將抗反射涂層施用到部分固化的耐磨層的頂部，之后 在從室溫到200°C、從約90°C到140°C的溫度下從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)同時(shí)通過(guò)加熱來(lái)固化兩 個(gè)層。該涂覆和固化方法具有改善兩個(gè)涂層之間的層間粘附性的優(yōu)點(diǎn)。此外，該實(shí)施方案縮 短最終產(chǎn)品的制造時(shí)間。
[0144] 為了有利于涂覆和/或處理，可用溶劑稀釋所述第一涂料組合物和/或第二涂料組 合物;例如，W獲得期望的固體含量和/或粘度。合適溶劑的示例包括:水、脂族控(例如，己 燒、庚燒、環(huán)己燒）；芳族溶劑(例如，苯、甲苯、二甲苯）；酸(例如，二乙酸、甘醇二甲酸、二甘 醇二甲酸、二異丙酸）；醋(例如，乙酸乙醋、乙酸下醋）；醇(例如，乙醇、異丙醇）；酬(例如，丙 酬、甲基乙基酬、甲基異下基酬）；亞諷(例如，二甲基亞諷）；酷胺(例如，N，N-二甲基甲酯胺、 N，N-二甲基乙酷胺）；面化溶劑(例如，氯仿乙醋、二氯乙締、S氣甲苯）；W及它們的組合。
[0145] 第一涂料組合物和/或第二涂料組合物的固化(例如，至少部分固化)通常通過(guò)涂 料組合物的水解和縮合而發(fā)生，并且通常在空氣（例如，含有水蒸氣的空氣）中涂料的靜置 和/或溶劑蒸發(fā)時(shí)自發(fā)發(fā)生W形成交聯(lián)(例如，通過(guò)Si-O-Si鍵)反應(yīng)產(chǎn)物。熱和/或蒸汽(例 如，過(guò)熱的蒸汽)可用于加速和/或推進(jìn)涂料組合物的固化。
[0146] 耐磨層可被定位于基材的一側(cè)或兩側(cè)上?？狗瓷鋵涌杀欢ㄎ挥趶?fù)合材料制品的一 側(cè)或兩側(cè)上。
[0147] 因?yàn)榭狗瓷鋵影瑲饣M分，所W抗反射層可表現(xiàn)出低表面能。抗反射層的表面 能可通過(guò)各種方法來(lái)表征，諸如動(dòng)態(tài)接觸角（即，前進(jìn)角和后退角)和斥墨性。固化的低折射 率層的與水的前進(jìn)接觸角通常為至少90°。更優(yōu)選地，該接觸角為至少100°，并且最優(yōu)選地 為至少110°。低表面能用于防垢和防墨或去污特性，W及使暴露表面易于清洗。
[014引本文所公開(kāi)的多層構(gòu)造可用于多種制品，諸如，例如相機(jī)鏡頭、眼鏡鏡片、雙目鏡 鏡頭、反射鏡、回射片材、汽車(chē)窗、建筑物窗、列車(chē)窗、船窗、飛機(jī)窗、車(chē)輛頭燈和尾燈、展示 柜、眼鏡、高架投影儀、立體聲楓柜n、立體聲系統(tǒng)蓋、表蓋、PDA、LCD TV(直接照明和邊緣照 明）、手機(jī)(包括組合型PDA/手機(jī)）、觸摸感應(yīng)屏、手表、汽車(chē)導(dǎo)航系統(tǒng)、全球定位系統(tǒng)、測(cè)深 器、計(jì)算器、電子書(shū)籍、CD和DVD播放器、投影電視屏、計(jì)算機(jī)顯示器、筆記本計(jì)算機(jī)顯示器、 儀器儀表、儀表板蓋、標(biāo)牌諸如圖形顯示器，W及光學(xué)和磁光記錄盤(pán)等等。
[0149] 本公開(kāi)的各種示例性實(shí)施方案描述如下：
[0150] 實(shí)施方案1.一種復(fù)合材料制品，其包括:基材；W及在基材的至少一個(gè)面上所設(shè)置 的多層涂層，其中多層涂層包括：（i)相鄰于基材的耐磨層，其中耐磨層具有大于1.55的折 射率，其中耐磨層包含無(wú)機(jī)氧化物納米粒子和聚合物粘結(jié)劑；W及（ii)與基材相對(duì)的相鄰 于耐磨層的抗反射層，其中抗反射層具有小于1.48的折射率，并且其中抗反射層包含氣娃 燒聚合物，其中氣硅烷聚合物包含：
[0151] 至少一個(gè)由下式表示的單體單元A
[0152]
[0153] 其中
[0154] R嗦示H或甲基，
[0155] Li表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，
[0156] 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)，
[0157] 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)；
[015引g為0、1或及
[0159]至少一個(gè)由下式表示的二價(jià)單體單元B
[0160；
[0161] 其中
[016^ R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一個(gè)為F，
[0163] Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0164] Rf2為全氣烷基基團(tuán)。
[0165] 實(shí)施方案2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的復(fù)合材料制品，其中氣硅烷聚合物含有小于或 等于0.49重量％的氣化締控。
[0166] 實(shí)施方案3.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中Rfi表示共價(jià)鍵 或選自由 W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(CF20)a-、-(CF2CF20)b-、-(CF2CF2CF20)c-、- (CF2CF2CF2CF20)d-、-(CF2CF(CF3)0)e-W及它們的組合，其中a、b、c、d和e表示0至130范圍內(nèi) 的整數(shù)，并且其中2《a+b+c+d+e《130。
[0167] 實(shí)施方案4.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中至少一個(gè)單體 單元B與至少一個(gè)單體單元A的重量比為至少0.8。
[0168] 實(shí)施方案5.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中無(wú)機(jī)氧化物納 米粒子包含氧化錯(cuò)納米粒子。
[0169] 實(shí)施方案6.根據(jù)實(shí)施方案1-實(shí)施方案4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中無(wú)機(jī) 氧化物納米粒子包含表面改性的氧化錯(cuò)納米粒子。
[0170] 實(shí)施方案7.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中氣硅烷聚合物 還包括：
[0171] P個(gè)由下式表示的單體單元C
[0172]
[0173] 其中R嗦示H或甲基，其中P為正整數(shù)。
[0174] 實(shí)施方案8.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中至少一個(gè)單體 單元A與至少一個(gè)單體單元B的平均摩爾比為至少1。
[0175] 實(shí)施方案9.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中基材為彎曲的 膜或復(fù)合曲線(xiàn)。
[0176] 實(shí)施方案10.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中基材包括塑 料膜、眼鏡鏡片、眼鏡保護(hù)和安全防護(hù)件中的至少一種。
[0177] 實(shí)施方案11.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中抗反射層還 包含無(wú)機(jī)納米粒子。
[0178] 實(shí)施方案12.根據(jù)實(shí)施方案11所述的復(fù)合材料制品，其中無(wú)機(jī)納米粒子包含各向 異性的二氧化娃納米粒子。
[0179] 實(shí)施方案13.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中聚合物粘結(jié) 劑包含任選地含有季錠基團(tuán)的丙締酸類(lèi)聚合物。
[0180] 實(shí)施方案14.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中在施用帶有 1000 Omnfi的高通截止頻率的傅立葉空間濾波器之后，抗反射層的表面形貌的Rq值大于 0.3nm〇
[0181] 實(shí)施方案15.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中在施用帶有 200mnfi的低通截止頻率和2000mnfi的高通截止頻率的傅立葉空間帶通濾波器之后，抗反射 層的表面形貌的化值小于30nm。
[0182] 實(shí)施方案16.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中Y2選自由W 下項(xiàng)組成的組:具有1個(gè)碳原子至4個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)、具有2個(gè)碳原子至4個(gè)碳原子的 燒酷基氧基基團(tuán)、徑基基團(tuán)和Cl。
[0183] 實(shí)施方案17.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中R2、R3和R4表 示F。
[0184] 實(shí)施方案18.根據(jù)先前實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中至少一個(gè)二 價(jià)單體單體B具有在30至40范圍內(nèi)的平均的a+b+c+d+e總和。
[0185] 實(shí)施方案19.根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案17中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制品，其中至 少一個(gè)二價(jià)單體單體B具有在4至8范圍內(nèi)的平均的a+b+c+d+e總和。
[0186] 實(shí)施方案20 . -種制備復(fù)合材料制品的方法，所述方法包括:提供基材;在基材的 至少一部分上設(shè)置耐磨層，其中耐磨層具有大于1.55的折射率，其中耐磨層包含無(wú)機(jī)氧化 物納米粒子和聚合物粘結(jié)劑；W及在耐磨層的至少一部分上設(shè)置抗反射層與基材相對(duì)，其 中抗反射層具有小于1.48的折射率，并且其中抗反射層包含氣硅烷聚合物，其中氣硅烷聚 合物包含：
[0187] 至少一個(gè)由下式表示的單體單元A
[018 引
[0189] 其中
[0190] Ri表示H或甲基，
[0191] Li表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，
[0192] 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)，
[0193] 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)；
[0194] g為〇、1 或及
[01M]至少一個(gè)由下式表示的二價(jià)單體單元B
[0196]
[0197] 其中
[019引 R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一個(gè)為F，
[0199] Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-化。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0200] Rf2為全氣烷基基團(tuán)。
[0201] 實(shí)施方案21.根據(jù)實(shí)施方案20所述的制備復(fù)合材料制品的方法，其中至少一個(gè)單 體單元B與至少一個(gè)單體單元A的重量比為至少0.8。
[0202] 實(shí)施方案22.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案21中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中氣硅烷聚合物還包含：
[0203] P個(gè)由下式表示的單體單元C
[020
[02化」其中R。表示H或甲基，其中P為正整數(shù)。
[0206] 實(shí)施方案23.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案22中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中無(wú)機(jī)氧化物納米粒子包含氧化錯(cuò)納米粒子。
[0207] 實(shí)施方案24.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案23中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中在相對(duì)摩爾的基礎(chǔ)上，氣硅烷聚合物包含9摩爾至11摩爾的單體單元A、8摩爾至 10摩爾的單體單元B，W及0.5摩爾至1.5摩爾的單體單元C。
[0208] 實(shí)施方案25.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案24中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中氣硅烷聚合物含有小于或等于0.49重量％的氣化締控。
[0209] 實(shí)施方案26.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案25中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中基材包括塑料膜、眼鏡鏡片和安全防護(hù)件中的至少一種。
[0210] 實(shí)施方案27.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案26中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中抗反射層還包含二氧化娃納米粒子。
[0211] 實(shí)施方案28.根據(jù)實(shí)施方案27所述的制備復(fù)合材料制品的方法，其中二氧化娃納 米粒子包含各向異性的二氧化娃納米粒子。
[0212] 實(shí)施方案29.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案28中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中抗反射層還包含丙締酸類(lèi)聚合物。
[0213] 實(shí)施方案30.根據(jù)實(shí)施方案29所述的制備組合物制品的方法，其中丙締酸類(lèi)聚合 物包含季錠基團(tuán)。
[0214] 實(shí)施方案31.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案30中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中抗反射層具有2nm至20nm的表面粗糖度Ra。
[0215] 實(shí)施方案32.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案31中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中Rfl表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-化。2〇)3-、-化。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中2《a+b+c+d+e《130。
[0216] 實(shí)施方案33.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案32中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中至少一個(gè)單體單元A與至少一個(gè)二價(jià)單體單元B的平均摩爾比為至少1。
[0217] 實(shí)施方案34.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案33中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中基材是彎曲的膜或復(fù)合曲線(xiàn)。
[0218] 實(shí)施方案35.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案34中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中聚合物粘結(jié)劑包含丙締酸類(lèi)聚合物。
[0219] 實(shí)施方案36.根據(jù)實(shí)施方案35所述的制備復(fù)合材料制品的方法，其中丙締酸類(lèi)聚 合物包含季錠基團(tuán)。
[0220] 實(shí)施方案37.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案36中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中Y2選自由W下項(xiàng)組成的組:具有1個(gè)碳原子至4個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)、具有2個(gè) 碳原子至4個(gè)碳原子的燒酷基氧基基團(tuán)、徑基基團(tuán)和Cl。
[0221] 實(shí)施方案38.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案37中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中R2、R哺R嗦示F。
[0222] 實(shí)施方案39.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案38中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中所述至少一個(gè)二價(jià)單體單體B具有在30至40范圍內(nèi)的平均的a+b+c+d+e總和。
[0223] 實(shí)施方案40.根據(jù)實(shí)施方案20-實(shí)施方案38中任一項(xiàng)所述的制備復(fù)合材料制品的 方法，其中所述至少一個(gè)二價(jià)單體單體B具有在4至8范圍內(nèi)的平均的a+b+c+d+e總和。
[0224] 實(shí)施方案41. 一種組合物，所述組合物包含：
[0225] a)氣硅烷聚合物，其包含：
[02%] 至少一個(gè)由下式表示的單體單元A
[0227]
[022引 其中
[0229] Ri表示H或甲基，
[0230] Li表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，
[0231 ] 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)，
[0232] 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)；
[023；3] g為0、l或2;W及
[0234] 至少一個(gè)由下式表示的二價(jià)單體單元B
[0235]
[0236] 其中
[0237] R2、R3和R4表示H、甲基、；氣甲基或F，其中R2、R 3和R4中的至少一個(gè)為F，
[0238] Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-化。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)6-、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）0) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且
[0239] Rf2為全氣烷基基團(tuán)；W及
[0240] b)無(wú)機(jī)納米粒子。
[0241 ]實(shí)施方案42.根據(jù)實(shí)施方案41所述的組合物，其中無(wú)機(jī)納米粒子為二氧化娃。
[0242] 實(shí)施方案43.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案42中任一項(xiàng)所述的組合物，其中無(wú)機(jī)納米 粒子包含各向異性的納米粒子。
[0243] 實(shí)施方案44.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案43中任一項(xiàng)所述的組合物，其中至少一個(gè) 單體單元B與至少一個(gè)單體單元A的重量比為至少0.8。
[0244] 實(shí)施方案45.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案44中任一項(xiàng)所述的組合物，其中氣硅烷聚 合物含有小于或等于0.49重量％的氣化締控。
[0245] 實(shí)施方案46.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案45中任一項(xiàng)所述的組合物，其中Rfi表示共 價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(CF2〇)a-、-(CF2CF2〇)b-、-(CF2CF2CF2〇)c-、- (CF2CF2CF2CF2〇)d-、-(CF2CF(CF3)0)e-W及它們的組合，其中a、b、c、d和e表示0至130 范圍內(nèi) 的整數(shù)，并且其中2《a+b+c+d+e《130。
[0246] 實(shí)施方案47.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案46中任一項(xiàng)所述的組合物，其中氣硅烷聚 合物還包含：
[0247] P個(gè)由下式表示的單體單元C
[024引
[0249] 其中R5表示H或甲基，其中P為正整數(shù)。
[0250] 實(shí)施方案48.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案47中任一項(xiàng)所述的組合物，其中至少一個(gè) 單體單元A與至少一個(gè)單體單元B的平均摩爾比為至少1。
[0251] 實(shí)施方案49.根據(jù)實(shí)施方案38-實(shí)施方案45中任一項(xiàng)所述的組合物，其中Y2選自由 W下項(xiàng)組成的組:具有1個(gè)碳原子至4個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)、具有2個(gè)碳原子至4個(gè)碳原子 的燒酷基氧基基團(tuán)、徑基基團(tuán)和Cl。
[0252] 實(shí)施方案50.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案49中任一項(xiàng)所述的組合物，其中R2、R3和R 4表不F。
[0253] 實(shí)施方案51.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案50中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述至少 一個(gè)二價(jià)單體單體B具有在30至40范圍內(nèi)的平均的a+b+c+d+e總和。
[0254] 實(shí)施方案52.根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案50中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述至少 一個(gè)二價(jià)單體單體B具有在4至8范圍內(nèi)的平均的a+b+c+d+e總和。
[0255] 實(shí)施方案53.-種制品，其包含根據(jù)實(shí)施方案41-實(shí)施方案52中任一項(xiàng)所述的固化 組合物。
[0256] 實(shí)施方案54.根據(jù)實(shí)施方案53所述的制品，其中在施用帶有1000 Omnfi的高通截止 頻率的傅立葉空間濾波器之后，抗反射層的表面形貌的化值大于0.3nm。
[0257] 實(shí)施方案55.根據(jù)實(shí)施方案53-實(shí)施方案54中任一項(xiàng)所述的制品，其中在施用帶有 200mnfi的低通截止頻率和2000mnfi的高通截止頻率的傅立葉空間帶通濾波器之后，抗反射 層的表面形貌的化值小于30nm。
[0258] 實(shí)施方案56.根據(jù)實(shí)施方案53-實(shí)施方案55中任一項(xiàng)所述的制品，其中制品為塑料 膜、眼鏡鏡片、眼鏡保護(hù)和安全防護(hù)件。
[0巧9] 實(shí)施例
[0260] W下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本公開(kāi)的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案，但是運(yùn)些實(shí)施例中所提到的 具體材料及其量W及其它條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指 明，否則在運(yùn)些實(shí)施例中，所有百分比、比例和比率按重量計(jì)。
[0261] 除非另行指出或是顯而易見(jiàn)的，否則所有材料可例如從威斯康星州密爾沃基的西 格瑪-奧德里奇化學(xué)公司（Sigma-Al化ich Qiemical Company !Milwaukee ,WI)商購(gòu)獲得或 是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。
[0%2] 運(yùn)些縮寫(xiě)用于W下實(shí)施例中：g =克，cm=厘米，kV =千伏，mm =毫米，nm =納米， min =分鐘，ml =毫升，L =升，V =伏，S =秒，％ =百分比，W及Wt =重量。
[026引測(cè)試方法
[0264] 接觸角測(cè)試
[0265] 水（通過(guò)過(guò)過(guò)濾系統(tǒng)（得自馬薩諸塞州比勒利卡的密理博公司（Mi Ilipore Coloration ,Bi Ilerica ,Massachusetts))過(guò)濾的去離子水）的接觸角使用視頻接觸角分 析儀（可W產(chǎn)品編號(hào)DSA IOOE購(gòu)自德國(guó)漢堡的克呂±公司（Kruss GmbH, Hamburg, SGermany))來(lái)測(cè)量。所報(bào)告的值為在液滴左右側(cè)上測(cè)量的至少S滴測(cè)量值的平均值。用于 前進(jìn)接觸角和后退接觸角測(cè)量的液滴體積為1微升-5微升。
[0266] 斥墨性測(cè)試
[0267] 在表面上使用W商品名"SHARPIE"(購(gòu)自伊利諾伊州貝爾伍德的桑福德(Sanford， Bellwood, Illinois))獲得的黑色標(biāo)記繪制線(xiàn)。在視覺(jué)上評(píng)價(jià)樣品外觀(guān)和排斥標(biāo)記的能力， 如下：等級(jí)"r指示墨串珠成離散的半球狀小滴;等級(jí)"2"指示墨串珠成離散的細(xì)長(zhǎng)小滴并 且墨線(xiàn)變得不連續(xù);等級(jí)"3"指示墨線(xiàn)顯著收窄但仍連續(xù);等級(jí)"4"指示墨線(xiàn)連續(xù)并且不收 窄。
[02側(cè)交叉影線(xiàn)粘附性測(cè)試
[0269]使用剌刀刀片，生成正方形的五個(gè)交叉影線(xiàn)圖案，在其上施用W商品名"3M SCOTCH 810"(明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司（3M Co.，St.Paul ,MN))獲得的條帶。迅速拉動(dòng)條 帶，并且粘附性通過(guò)從交叉影線(xiàn)圖案中的正方形除去的涂層的量來(lái)考核。例如，"通過(guò)"指示 在任何正方形中沒(méi)有涂層除去，而"未通過(guò)"指示除去在至少一個(gè)正方形中的涂層。 腳0] 泰伯線(xiàn)性磨損測(cè)試
[0271] 對(duì)于耐磨性的泰伯線(xiàn)性磨損測(cè)試按照2010年4月16日的MCEP采購(gòu)說(shuō)明化-PD 10- 12用磨損擦除器和750克附加重量進(jìn)行修改。擦除器在指示基材上摩擦40次(往返20個(gè)循 環(huán)）。在指示基材上的研磨區(qū)域與未研磨區(qū)域之間的霧度差值通過(guò)具有減小（1/4"直徑）的 孔的化Ze-Gard來(lái)測(cè)量，如描述于2010年4月16日的MCEP采購(gòu)說(shuō)明化-PD 10-12中。結(jié)果報(bào)告 為霧度改變％。 陶]防靜電效率測(cè)量
[0273] 使用賓夕法尼亞州格倫賽德的電子技術(shù)系統(tǒng)有限公司的406C型化Iectro-Tech Systems,Inc.Model 406C(Glenside，Pa.))靜電衰減儀，通過(guò)將樣品充電至巧kV，并且測(cè)量 靜電荷衰減至其初始值的10%所需的時(shí)間，來(lái)測(cè)量靜電荷衰減時(shí)間。切制邊長(zhǎng)約五英寸的 膜樣品，并使用磁鐵將其安裝在測(cè)量?jī)x電極之間。測(cè)量在30%~40%的環(huán)境實(shí)驗(yàn)室濕度和 22攝氏度的溫度下執(zhí)行。
[0274] 靜電荷保持測(cè)量如下。樣品最初用靜電中和劑進(jìn)行中和，并且然后用干的微纖維 布料摩擦20次。15分鐘之后，用靜電荷測(cè)量?jī)x(300B型，伊利諾伊州芝加哥的A化公司（A^, 化icago，IL))測(cè)量樣品表面的靜電荷，其中感測(cè)探頭和涂層表面的距離為0.5英寸。 陶]光學(xué)特性測(cè)試
[0276] 根據(jù)ASTM D1003中所述的過(guò)程，用化Ze-Gard Plus霧度計(jì)（美國(guó)馬里蘭州哥倫比 亞的畢克-加特納公司（BYK-Gardner ,Columbia，Ma;ryland，USA))來(lái)測(cè)量總透射率（T% )和 霧度化％)作為太陽(yáng)日照波長(zhǎng)范圍(CIE D65標(biāo)準(zhǔn)照明體)的平均值。 腳7] 透射光譜測(cè)試
[0278] 用Lamda 950(巧金埃爾默公司（Perkin-Elmer))分光光度計(jì)W2nm的間隔獲得從 400nm到SOOnm的光透射光譜。 腳9] 反射率測(cè)試
[0280]反射率（R%)被計(jì)算為在如用畢克色彩引導(dǎo)球和光澤度（BYK Color-Guide Sphere and Gloss) WlO皿的間隔獲得的40化m至700皿的反射光譜上反射率的平均值。所 報(bào)告的反射率和標(biāo)準(zhǔn)偏差為在樣品的=個(gè)不同位置上測(cè)量的平均值。
[誦]表面粗糖度測(cè)試
[0282]借助Dimension ICON系統(tǒng)使用 "PeakForce !"apping"和 "ScanAsyst"成像商標(biāo)技 術(shù)（加利福尼亞州圣己己拉市的布魯克公司（Br址er Co巧oration，San化Barbara，CA))來(lái) 執(zhí)行AFM形貌成像。在"PeakForce化pping"模式中的表面掃描期間，驅(qū)動(dòng)頂端在遠(yuǎn)低于其 諧振峰值的頻率下振蕩（Z-位置在1曲z-2kHz下調(diào)制）。對(duì)于該組樣品獲得W512X512數(shù)據(jù) 點(diǎn)的lOwnX IOiim的形貌圖像。
[0巧引表面粗糖度的確定
[0284]使用一階平面擬合過(guò)程(平面擬合模式XY) W除去樣品傾斜，并使用零階平坦化W 除去掃描行或Z偏置，并且每行各自擬合至中屯、數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)處理使用布魯克毫微秒示波器分 析1.40而實(shí)現(xiàn)。然后，數(shù)據(jù)使用W商品名"VISI0N"4.20型獲得的數(shù)據(jù)分析軟件來(lái)調(diào)控W施 用傅立葉濾波，該軟件現(xiàn)在購(gòu)自加利福尼亞州圣己己拉市的布魯克公司（Bruker Corporation，Santa Barbara，CA)。計(jì)算高頻率表面粗糖度和低頻率表面粗糖度。對(duì)于樣 品，使用具有高斯傅立葉濾波窗口的SOOOmnfi和10 ,OOOmnfi的高頻率空間濾波器。對(duì)于低頻 率空間濾波，使用具有帶有高斯傅立葉濾波窗口的200mm-i低截止和2000mm-i高截止的帶通 傅立葉濾波器。
[02化]材料表 [0286]
[0287]
L〇288」基材A為在兩個(gè)側(cè)曲上具有光澤表曲的7密斗（178微米）厚的聚碳酸鵬膜，諸如U 商品名"MAKR0F0L"購(gòu)自賓夕法尼亞匹茲堡的拜耳材料科技有限責(zé)任公司(Bayer Materia 1 Science IiX,Pittsburg,PA)的聚碳酸醋膜。
[0289] 基材B為由聚碳酸醋制成的彎曲的眼鏡鏡片。
[0290] 抗反射層
[0291] 帶有3%總固體重量百分比的抗反射組合物1至抗反射組合物1UARC-1至ARC-11) 通過(guò)混合如下面的表1A和表1B中所示的組分來(lái)制備。
[0292]表1A r02931
12345 使用#4邁爾棒將W上抗反射組合物中的每個(gè)涂覆到基材A的一個(gè)側(cè)面上。然后，涂 覆樣品在烘箱中在130°C下干燥30min。然后，遵循上述反射率測(cè)試、對(duì)于水的接觸角測(cè)試和 斥墨性測(cè)試方法，測(cè)試每個(gè)樣品的涂覆表面。結(jié)果報(bào)告于表2中。表2中還報(bào)告了未涂覆基材 A(基材A)的結(jié)果。每個(gè)樣品的涂覆表面和未涂覆基材A(基材A)也測(cè)試了表面粗糖度，并且 使用上述測(cè)試方法確定表面粗糖度。對(duì)于每個(gè)樣品，通過(guò)AFM分析每個(gè)樣品上的2個(gè)位置，并 且所報(bào)告的化值為兩個(gè)位置的平均值。結(jié)果報(bào)告于表3中。 2 遵循上述透射光譜測(cè)試方法測(cè)試涂覆有ARC-6的基材A的涂覆表面、涂覆有ARC-Il 3 的基材A的涂覆表面和未涂覆基材A。結(jié)果在圖2中示出，其中A為基材A，B為涂覆有ARC-6的 4 基材A并且C為涂覆有ARC-11的基材A。 5
[029引整
[0299]
[i
[i
[i
[i 1 抗反射組合物12-抗反射組合物54(ARC-12至ARC-54)類(lèi)似于A(yíng)RCl至ARCll進(jìn)行制 備，不同的是在總固體重量百分比(其影響涂層厚度）、所用的納米粒子類(lèi)型W及聚合物A與 納米粒子的重量比中的變化，如表4中所指示。使用#4邁爾棒將W上抗反射組合物中的每個(gè) 涂覆到基材A的一個(gè)側(cè)面上。然后，涂覆樣品在烘箱中在13(TC下干燥30min。然后，遵循上述 反射率測(cè)試方法測(cè)試每個(gè)樣品的涂覆表面。至少=個(gè)獨(dú)立涂覆的樣品的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差 的結(jié)果報(bào)告于表4中。在表4中還報(bào)告了未涂覆基材A(基材A)的結(jié)果。
[0305]表4. 「〇霊1

[030引
[0309] 耐磨層。
[0310] 用于耐磨層涂料組合物的粘結(jié)劑的合成:將在表5中所示的成分添加到容器中，并 且用氮?dú)獯祾呋旌衔飵追昼姟⑷萜髅芊獠⒅糜?5°C預(yù)加熱水浴中，同時(shí)進(jìn)行恒定混合。將 反應(yīng)混合物在65°C下保持17小時(shí)。分析粘稠的反應(yīng)混合物的固體％。為了驅(qū)使殘余單體反 應(yīng)的完成率>99.5%，將附加的0.1份Vazo-67添加至混合物，用氮?dú)獯祾卟⒚芊馊芤?。在?合的同時(shí)將容器置于65°C水浴中并再加熱8小時(shí)。達(dá)到單體(>99.5%)的轉(zhuǎn)化率，如通過(guò)固 體％的計(jì)算所證實(shí)?；旌衔锏睦碚摴腆w為25%。
[0311] 表5.
[0312]
層的頂部，之后在烘箱中在130°C下干燥30min。
[0323] 遵循上述反射率測(cè)試、光學(xué)特性測(cè)試、交叉影線(xiàn)粘附性測(cè)試、泰伯線(xiàn)性磨損測(cè)試和 防靜電效率測(cè)量測(cè)試方法測(cè)試比較例A，和實(shí)施例1的涂覆表面。結(jié)果在表6中示出。
[0324] 表 6
[0325]
[U326J N/A =小姐用
[0扣7] 實(shí)施例2
[032引如比較例2中所述使用Ig的粘結(jié)劑Ig的粘結(jié)劑、9g的Zr-GPS和3g的1-甲氧基-2-丙 醇制備耐磨涂料溶液。發(fā)現(xiàn)耐磨涂料溶液是均勻的。用#14邁爾棒首先將耐磨涂料溶液涂覆 在基材A的一個(gè)側(cè)面上，并且在烘箱中在130°C下干燥30min。然后，用#14邁爾棒將ARC-6溶 液涂覆在耐磨涂層的頂部，之后在烘箱中在130°C下干燥30min。
[0：329] 比較例D
[0330]如實(shí)施例2中所述制備耐磨涂料溶液，不同的是使用粘結(jié)劑2替代粘結(jié)劑1。耐磨涂 料溶液沉淀，并且因此，該溶液不可涂覆。
[0扣1] 比較例E
[0332] 如實(shí)施例2中所述制備樣品，不同的是在耐磨涂料溶液中，使用粘結(jié)劑3替代粘結(jié) 劑1，并且發(fā)現(xiàn)耐磨涂料溶液是均勻的。
[0333] 遵循上述反射率測(cè)試和交叉影線(xiàn)粘附性測(cè)試方法測(cè)試比較例E和實(shí)施例2中的每 個(gè)的涂覆表面。結(jié)果在表7中示出。
[0334] 表 7
[0335]
[0336] N/A意指不適用
[0；337] 實(shí)施例3
[0338] 使用浸涂方法將涂料溶液施用至基材B。金屬夾具用于將基材B附接到Velmex(新 澤西州布盧姆菲爾德(Bloomfield,NY)) )Unislide A2浸潰涂布機(jī)的金屬棒上，使得基材B 的底部平行于實(shí)驗(yàn)室工作臺(tái)頂部。將基材B浸入指示涂料溶液中并且W指示的速度逐漸拉 出。
[0339] 耐磨涂料溶液通過(guò)使23. Ig的粘結(jié)劑-1與69.?的1-甲氧基-2-丙醇混合，之后添 加207.7g的Zr-GPS并混合直到充分共混來(lái)制備。
[0340] 抗反射涂料溶液組合物通過(guò)使6.2?的聚合物A、4.97g的5重量％的肥1/水溶液、 374.95g的I-甲氧基-2-丙醇、403.77g的4-?基-4-甲基-2-戊酬和38.85g的納米粒子A混合 來(lái)制備。
[0%1 ]首先，將基材B在耐磨涂料溶液組合物中W237mm/min的抽出速度浸涂，并且在烘 箱中在130 °C下干燥30min。然后，將涂覆制品在抗反射涂料溶液組合物中W186mm/min的抽 出速度浸涂，并且在烘箱中在130°C下干燥3小時(shí)。
[03創(chuàng)實(shí)施例4
[0343] 實(shí)施例4類(lèi)似于實(shí)施例3進(jìn)行制備，不同的是所用的抗反射涂料溶液組合物通過(guò)使 16.67g的聚合物A、26.67g的5重量％的肥1/水溶液、381.67g的1-甲氧基-2-丙醇和405. OOg 的4-徑基-4-甲基-2-戊酬混合來(lái)制備。
[0344] 比較例F
[0345] 未涂覆的基材B。
[0346] 然后，遵循上述光學(xué)特性測(cè)試、交叉影線(xiàn)粘附性測(cè)試和泰伯線(xiàn)性磨損測(cè)試方法測(cè) 試比較例F和實(shí)施例3-實(shí)施例4中的每個(gè)的涂覆表面。結(jié)果在表8中示出。
[0；347]表 8
[0；34 引
[0349] N/A意指不適用
[0350] W上用于專(zhuān)利證書(shū)的專(zhuān)利申請(qǐng)中所有引用的參考文獻(xiàn)、專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)W-致的 方式全文W引用方式并入本文中。在并入的參考文獻(xiàn)部分與本專(zhuān)利申請(qǐng)之間存在不一致或 矛盾的情況下，應(yīng)W前述說(shuō)明中的信息為準(zhǔn)。為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)嵺`受權(quán) 利要求書(shū)保護(hù)的本公開(kāi)而給出的前述說(shuō)明不應(yīng)理解為是對(duì)本公開(kāi)范圍的限制，本公開(kāi)的范 圍由權(quán)利要求書(shū)及其所有等同形式限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合材料制品，所述復(fù)合材料制品包括： 基材；W及在所述基材的至少一個(gè)面上所設(shè)置的多層涂層，其中所述多層涂層包括： (i) 相鄰于所述基材的耐磨層，其中所述耐磨層具有大于1.55的折射率，其中所述耐磨 層包含無(wú)機(jī)氧化物納米粒子和聚合物粘結(jié)劑；W及 (ii) 與所述基材相對(duì)的相鄰于所述耐磨層的抗反射層，其中所述抗反射層具有小于 1.48的折射率，并且其中所述抗反射層包含氣硅烷聚合物，其中所述氣硅烷聚合物包含： 至少一個(gè)由下式表示的單伊其中 Ri表示H或甲基， Li表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)， 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)， 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)， g為〇、1或2; W及 至少一個(gè)由下式表示的二價(jià)單體單元B 其中R2、R哺R嗦示H、甲基、S氣甲基或F，其中R2、R哺R4中的至少一個(gè)為F， Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)廣、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）O) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且 Rf2為全氣烷基基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其中所述氣硅烷聚合物含有小于或等于0.49 重量％的氣化締控。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，所述至少一個(gè)二價(jià)單體單元B具有2《a+b+c+d +e《130。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其中所述至少一個(gè)單體單元B與所述至少一個(gè) 單體單元A的重量比為至少0.8。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其中所述至少一個(gè)單體單元A與所述至少一個(gè) 單體單元B的平均摩爾比為至少1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其中所述基材為彎曲的膜或復(fù)合曲線(xiàn)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其中所述基材包括塑料膜、眼鏡鏡片、眼鏡保 護(hù)和安全防護(hù)件中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其中所述抗反射層還包含各向異性的二氧化 娃納米粒子。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其中所述無(wú)機(jī)氧化物納米粒子包含氧化錯(cuò)納 米粒子。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制品，其中所述聚合物粘結(jié)劑包含含有季錠基團(tuán)的 丙締酸類(lèi)聚合物。11. 一種制備復(fù)合材料制品的方法，所述方法包括： 提供基材； 在所述基材的至少一部分上設(shè)置耐磨層，其中所述耐磨層具有大于1.55的折射率，其 中所述耐磨層包含無(wú)機(jī)氧化物納米粒子和聚合物粘結(jié)劑；W及 在所述耐磨層的至少一部分上設(shè)置與所述基材相對(duì)的抗反射層，其中所述抗反射層具 有小于1.48的折射率，并且其中所述抗反射層包含氣硅烷聚合物，其中所述氣硅烷聚合物 包含： 至少一個(gè)由下式表示的單體單元A 其中R嗦示H或甲基， Li表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)碳原子至10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)， 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有1個(gè)碳原子至6個(gè)碳原子的控基基團(tuán)， 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解基團(tuán)； g為0、1或2; W及 至少一個(gè)由下式表示的二價(jià)單體單元B 其中R2、R哺R嗦示H、甲基、S氣甲基或F，其中R2、R哺R4中的至少一個(gè)為F， Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)廣、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）O) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示0至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中1《曰+6+。+(1+6《130，并且 Rf2為全氣烷基基團(tuán)。12. -種組合物，所述組合物包含： a) 氣硅烷聚合物，所述氣硅烷聚合物包含：至少一個(gè)由下式表示的單'1 " 其中 R嗦示H或甲基， Li表示共價(jià)鍵或具有1個(gè)5； 團(tuán)， 每個(gè)Yi獨(dú)立地表示具有H 每個(gè)Y2獨(dú)立地表示可水解 g為0、1或2; W及 至少一個(gè)由下式表示的二 其中 R2、R哺R嗦示H、甲基、S氣甲基或F，其中R2、R哺R4中的至少一個(gè)為F， Rfi表示共價(jià)鍵或選自由W下項(xiàng)組成的組的二價(jià)基團(tuán)：-(〔。2〇)3-、-(〔。2〔。2〇)廣、- (CF2CF2CF2O) C-、- (CF2CF2CF2CF2O) d-、- (CF2CF (C的）O) e- W 及它們的組合，其中a、b、c、(!和e表 示O至130范圍內(nèi)的整數(shù)，并且其中l(wèi)《a+b+c+d+e《130,并且Rf2為全氣烷基基團(tuán)；W及 b) 無(wú)機(jī)納米粒子。13. -種制品，所述制品包含根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物。
【文檔編號(hào)】B32B9/00GK105916675SQ201480069238
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】陳葵, C·M·伊利塔羅, 楊宇, 盧永上, A·L·萊文, H·L·萊徹格, S·H·空, S·S·伊耶, I·N·豪根, M·B·阿里
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