專利名稱：具有含氮基團(tuán)的聚硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以設(shè)定比例由側(cè)氨基官能團(tuán)和至少一種其它的側(cè)氨基官能團(tuán)改性的聚硅氧烷、制備這些多官能聚烷氧烷的方法、包含所述多官能聚硅氧烷的制備物及這些多官能聚硅氧烷或它們的制備物的用途。
背景技術(shù)：
氨基官能硅氧烷被廣泛用作織物再調(diào)理)組合物，更特別地是織物柔軟組合物的組分，作為用于織物的衣物洗滌劑或清潔組合物和疏水劑的組分。在現(xiàn)有技術(shù)中公開了該類化合物的多種結(jié)構(gòu)種類，并且其可得自不同途徑。但是，末端氨基改性的、完全直鏈的聚二甲基硅氧烷在制備過程中不能改變它們的改性程度。這是不利的，因?yàn)榘被鶖?shù)量和它們的類型對(duì)氨基聚硅氧烷的親合性(substantivity)，即結(jié)合載體如角蛋白物質(zhì)或織物的能力具有很大影響。氨基硅氧烷的總氮量是重要參數(shù)，這是因?yàn)樗苯优c氨基硅氧烷的親合性相關(guān)。已公開了將Afoi多嵌段共聚物用于延長聚合物鏈而不降低氨基官能團(tuán)的數(shù)量， 但是，隨著鏈長增加，直鏈共聚物變得非常粘稠，并由此難以處理。US 5，807，956和US 5，981，681教導(dǎo)了不可水解的(AB)nA型嵌段共聚物，其具有由聚硅氧烷和氨基-聚氧化烯烴構(gòu)成的交替單元。它們通過由貴金屬催化的氫化硅烷化反應(yīng)以SiC形式將α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與帶有環(huán)氧基的烯烴連接，并將所得環(huán)氧基-末端的硅氧烷與氨基末端的聚氧化烯烴反應(yīng)而制備。可選地，通過氫化硅烷化反應(yīng)將α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷與環(huán)氧基-末端的烯丙基聚醚連接，然后將由此所得的環(huán)氧基-官能化硅氧烷與二胺反應(yīng)。通過含氨基的有機(jī)取代基對(duì)聚硅氧烷的側(cè)鏈官能化可得到具有高改性度的聚硅氧烷，并且其鏈長可無論氮含量而變化?，F(xiàn)有技術(shù)公開了多個(gè)涉及側(cè)鏈改性的氨基硅氧烷的文獻(xiàn)。在堿催化下或在酸催化下可得到側(cè)鏈改性的氨基硅氧烷。例如在EP 1 972 330中的第W154]段和第W155]段中所描述的，取決于所使用的原料，通過堿性催化平衡反應(yīng)的制備可產(chǎn)生末端二羥基官能、 側(cè)鏈氨基-改性的聚硅氧烷或產(chǎn)生三甲基甲硅烷基封端的側(cè)氨基-改性的聚硅氧烷。當(dāng)與具有游離SiOH基的結(jié)構(gòu)類似物相比較時(shí)，該封端的聚硅氧烷不但具有卓越的無溶劑下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而且還避免在處理該聚硅氧烷的水性乳液中的凝膠樣沉淀和聚集。這些凝膠沉積物在織物領(lǐng)域的應(yīng)用中是特別不受歡迎的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如在US 7，238，768 Β2中描述的，酸催化縮聚反應(yīng)產(chǎn)生在鏈端具有羥基或烷氧基的氨基-改性聚硅氧烷。該方法確實(shí)具有較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間，并由此相對(duì)于堿催化平衡反應(yīng)是有利的，但這一更經(jīng)濟(jì)的制備方法因沒有三甲基甲硅烷基端基而導(dǎo)致這些未封端的硅氧烷的水解穩(wěn)定性下降。對(duì)氨基官能聚硅氧烷一直進(jìn)行改進(jìn)以使得用其處理的紡織織物可具有有利效果， 例如織物柔軟效果和防皺性，和/或減少在清潔和/或調(diào)理和/或穿著的過程中可能發(fā)生的有害或不利效果，例如褪色、泛灰等。此外，織品應(yīng)達(dá)到充分的親水性和良好的柔軟度?；诂F(xiàn)有技術(shù)的聚硅氧烷的織物柔軟配制物的另一缺點(diǎn)在于用其精整的織物在最差的情況中可能僅經(jīng)一次洗滌即失去柔軟性。由此對(duì)于在織物生產(chǎn)的OEM精整中和在清潔和再調(diào)理中，如在洗衣機(jī)的漂洗周期(rinse cycle)柔軟化中對(duì)具有更高的織物耐用性的織物柔軟聚硅氧烷存在需求。這增加了對(duì)提供精確結(jié)構(gòu)限定的聚合物制備方法的需求，所述聚合物的氮含量、 氨基類型和量以及其鏈長可獨(dú)立地根據(jù)配方變化。但同時(shí)，對(duì)于特定應(yīng)用，所述制備方法應(yīng)確保含氨基聚合物的均一組成和可重現(xiàn)的質(zhì)量。US 6，171，515 Bl公開了封端且二烷氧基官能的氨基聚硅氧烷，其中在硅氧烷聚合反應(yīng)的合成步驟之后進(jìn)行由環(huán)氧基-官能單體如縮水甘油對(duì)伯氨基和仲氨基的官能化反應(yīng)。在EP0399706中描述了氨基硅氧烷和環(huán)氧烷烴的相似官能化反應(yīng)。在EP 1 972 330 和在J. Wiys. Chem. B 2010，114，6872-6877中描述了由碳酸甘油酯或葡萄糖酸內(nèi)酯對(duì)氨基官能的聚硅氧烷的其它官能化反應(yīng)。為了提高親合性，JP 2002-167437-A描述了側(cè)胍基-官能的聚硅氧烷，其通過相應(yīng)的氨基聚硅氧烷與氰胺反應(yīng)而制備。WO 2006/081927描述了二羥基-官能的聚二甲基硅氧烷與含胍基硅烷和含氨基硅烷的縮合共聚反應(yīng)。盡管以此方式，具有類型和數(shù)量不同的含氮基團(tuán)的聚硅氧烷的官能化反應(yīng)是可能的，但是WO 2006/081927沒有公開任何封端的多氨基-官能聚硅氧烷的路線。

發(fā)明內(nèi)容
由本發(fā)明解決的問題是提供替代的官能化氨基聚硅氧烷，其在織物生產(chǎn)的OEM精整和在清潔和再調(diào)理，例如在洗衣機(jī)的漂洗周期柔軟化中具有更高的織物耐用性和/或親合性。通過在設(shè)定比例下由側(cè)氨基官能團(tuán)和至少一個(gè)其它側(cè)鏈官能團(tuán)和/或末端官能團(tuán)改性的封端聚硅氧烷出人意料地解決了該問題。由此，本發(fā)明提供在設(shè)定比例下由側(cè)氨基官能團(tuán)和至少一個(gè)其它側(cè)鏈官能團(tuán)和/ 或末端官能團(tuán)改性的封端聚硅氧烷及它們的制備方法。本發(fā)明提供式1的聚硅氧烷或它們與質(zhì)子反應(yīng)物H+A-的離子加合物，
權(quán)利要求
1.式1的聚硅氧烷或它們與質(zhì)子反應(yīng)物H+A-的離子加合物，Ma Db Dac DBd Dce Tf Qg(式1)其中，M = [R2R12SiOl72] D = [R12SiO272] Da = [R1Si(R7NHR3)O2Z2] Db = [R1SiR4O272] Dc = [R1SiR5O272] T = [R1SiO372] Q = [SiO472] 其中，R1在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地表示相同或不同的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有1-30 個(gè)碳原子的烴基或具有6-30個(gè)碳原子的芳族烴基； R2在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地表示R1、烷氧基或羥基； R3在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地表示氫或氮原子取代的烴基；R4在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地表示相同或不同的、直鏈或支鏈的、飽和或烯鍵式不飽和的、具有8-30個(gè)碳原子的烴基，如癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基；R5在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地表示相同或不同的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、極性羥基取代的、具有1-30個(gè)碳原子的酰氨基和/或羥基取代的、具有1-30個(gè)碳原子的氨基甲酸酯基和/或具有1-30個(gè)碳原子的乙氧基化胺基和/或具有1-30個(gè)碳原子的胍基或烯基胍基；R7在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地表示相同或不同的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有1-20 個(gè)碳原子的二價(jià)烴基； a = 2-20 ； b = 10-5000 ； c = 1-500 ； d = 0-500 ； e = 0-500 ； f = 0-20 ； g = 0-20 ；條件是至少50 %，并且優(yōu)選至少70 %的R2基團(tuán)=R1，并且下標(biāo)d和e中的至少一個(gè)乒0，在d = 0的情況中，e乒0，在e = 0的情況中，d乒0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚硅氧烷，其中取代基R5選自式Ia至lh，OOH OHμ T7 HIHi-R7—N-C-O-CH2-C-CH2-OH-R7—NH-C-C-C-C-C-CH2OHHO OH OH
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中式1中的c，e> 0，并且c > 0. 5*e。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的離子加合物，其特征在于陰離子Α—是相同或不同的與質(zhì)子化含氮基團(tuán)上的正電荷相對(duì)的反離子，所述反離子選自酸H+A_及它們的衍生物的有機(jī)或無機(jī)陰離子。
5.組合物，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷。
6.組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚硅氧烷和其它配制物和處理助劑如脂族和芳族的、質(zhì)子性和非質(zhì)子性溶劑、共表面活性劑、甜菜堿、乳化劑、脂肪醇烷氧基化物、甘油單酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯、合成性和天然來源的油。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的組合物作為用于OEM精整的織物調(diào)理劑和/或作為用于織品和織物的重復(fù)洗滌和再調(diào)理的織物再調(diào)理組合物的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的組合物在衣物洗滌劑和清洗劑中的用途。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4的硅氧烷的方法，其特征在于使用末端羥基官能的聚二甲基硅氧烷，使不同官能的硅烷在縮合過程中反應(yīng)，形成多官能的封端聚硅氧烷，其中，其中隊(duì)和R4各自按照式1的定義，R8是氫原子、甲基或羧基，并且&是烷基或?；?。在第一步驟中，氨基烷基二烷氧基硅烷在氨基處官能化，并且在第二步驟中，在釋放三甲基甲硅烷基的試劑存在下，與羥基官能的聚二甲基硅氧燒共縮合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于三甲基甲硅烷基選擇性地將聚硅氧烷鏈封端，而不是將側(cè)鏈有機(jī)改性的氨基或羥基硅烷化。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于使以下物質(zhì)相互反應(yīng)a)末端羥基-官能的、直鏈或支鏈的聚硅氧烷及它們與二甲基二烷氧基硅烷或甲基三燒氧基硅烷或四乙氧基硅烷的混合物，b)六甲基二硅氮烷或取代有不同碳基的二硅氮烷，c)3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N- (2-氨基-乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅燒或其它官能的二烷氧基硅烷，所述其它官能的二烷氧基硅烷包括直鏈或支鏈的、飽和或不飽和烴基，所述烴基取代有羥基取代的酰胺和/或羥基取代的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)和/或乙氧基化胺和/或胍或烯基胍結(jié)構(gòu)，或選自式加-i的物質(zhì)，
全文摘要
本發(fā)明涉及以設(shè)定比例由側(cè)氨基官能團(tuán)和至少一種其它的側(cè)氨基官能團(tuán)改性的聚硅氧烷、制備這些多官能聚烷氧烷的方法、包含所述多官能聚硅氧烷的制備物及這些多官能聚硅氧烷或它們的制備物的用途。
文檔編號(hào)C11D3/37GK102558561SQ20111034304
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者D·庫佩特, F·亨寧, F·柯尼希, H·H·文克, M·費(fèi)倫茨, S·西爾伯, W·克諾特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司