一種化學(xué)交聯(lián)增強靜電紡絲納米纖維膜物理性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化學(xué)交聯(lián)增強靜電紡絲納米纖維膜物理性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]靜電紡絲加工的納米纖維膜具有較高的孔隙率，高精細度、比表面積大、較好的均一性等優(yōu)點，而且與天然的細胞間質(zhì)具有類似的結(jié)構(gòu)，有利于營養(yǎng)物質(zhì)的透過，可以促進細胞的迀移和增殖，因此可制備生物相容性、免縫合支架，用于臨床治療和組織工程。特別是聚酯類的電紡納米纖維膜，由于聚酯具有可降解性，當應(yīng)用于體內(nèi)時，可在體內(nèi)降解，不需要二次手術(shù)取出，減少了患者的痛苦和治療費用。然而其力學(xué)強度較低的缺陷也極大的限制了此類材料的應(yīng)用。
[0003]徐秀玲于2007年發(fā)表在European Polymer雜志上的一篇論文(Xu X L,Chen X S，Liu A X, Hong Z K, Jing X B.Electrospun poly (L-1actide) -graftedhydroxyapatite/poly (L-1actide) nanocomposite fibers.European Polymer Journal,2007, 43:3187 - 3196.)運用電紡絲技術(shù)制備了聚丙交酯(PLA)接枝羥基磷灰石與聚乙交酯丙交酯(PLGA)復(fù)合納米纖維膜，結(jié)果表明摻有羥基磷灰石的聚酯納米纖維的物理性能得到一定程度改善。張鵬云于2009年發(fā)表在中國組織工程研究與臨床康復(fù)雜志上的論文(張鵬云，張建松，徐曉紅，等.生物交聯(lián)劑京尼平對靜電紡明膠納米纖維膜改性的影響.中國組織工程研究與臨床康復(fù)，2009，13(8): 1500-1504.)則是用京尼平對明膠紡絲膜進行交聯(lián)改進，觀察交聯(lián)后纖維膜的生物相容性和物理性能，結(jié)果顯示纖維膜生物相容性沒有受到影響，機械性能有所改善。本文提供一種簡便易行的化學(xué)交聯(lián)方法改進聚酯納米纖維膜的物理性能。選用過氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)為助交聯(lián)劑，乙醚或石油醚為溶劑，通過改變交聯(lián)劑濃度、助交聯(lián)劑濃度和交聯(lián)溫度調(diào)整納米纖維膜的力學(xué)性能等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種化學(xué)交聯(lián)增強靜電紡絲納米纖維膜的方法，其特征在于通過聚酯納米纖維膜在交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑溶液中負壓條件下浸提，然后加熱使聚酯高分子鏈與交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵連接，使納米纖維膜發(fā)生交聯(lián)；所述的聚酯為右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)中的一種或幾種；所述的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BPO)等有機過氧化物交聯(lián)劑中的一種或幾種；所述的助交聯(lián)劑為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等烯丙基類助交聯(lián)劑中的一種或幾種；所述的交聯(lián)劑與助交聯(lián)劑的濃度為0.02mol/L~0.lmol/L:0.02-0.lmol/L ;所述的溶液溶劑為乙醚，石油醚中的一種或兩種；所述的交聯(lián)溫度為40°C -140°C。
[0005]本發(fā)明提供的化學(xué)交聯(lián)增強電紡聚酯納米纖維膜方法的步驟和條件如下:
(I)纖維膜制備。將聚酯溶于三氯甲烷，配制成濃度為8.5 wt%的溶液。為了便于紡絲，同時加入0.5wt%芐基三乙基氯化銨(TEBAC)，室溫下攪拌12 h，得到透明、均一的紡絲溶液。
[0006]室溫下，紡絲溶液裝入注射器，并將其固定在微量注射栗上；靜電發(fā)生器的正極接于注射器前端的金屬針頭，接收裝置(鋁箔)連接負極；調(diào)節(jié)針頭與接收裝置的距離為15cm ;啟動微量注射栗，流速設(shè)為12 μ L/min，電源電壓為7kV ;獲得纖維膜在真空烘箱中25°C，干燥 24ho
[0007](2)纖維膜交聯(lián)。配制濃度比為0.02-0.lmol/L:0.02-0.lmol/L的交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑混合交聯(lián)溶液，將納米纖維膜置于其中浸泡，并且置于密閉裝置中，用真空栗抽氣使壓力達到-0.07MPa，浸泡20分鐘，然后取出納米纖維膜用夾具夾緊四邊，防止加熱過程中纖維膜收縮，放入烘箱加熱，使其發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，加熱一定時間后取出，待冷卻后放入石油醚中洗滌，去除殘余的交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑。
[0008]有益效果:本發(fā)明是一種化學(xué)交聯(lián)增強電紡聚酯納米纖維膜的方法?；瘜W(xué)交聯(lián)方法是通過交聯(lián)劑產(chǎn)生自由基引發(fā)PLLA分子鏈與含有多個雙鍵的助交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，可以使多條PLLA分子鏈連接在一起，所以能夠明顯的提高納米纖維膜的力學(xué)性能；本發(fā)明還具有方法操作簡單，原料易得，不需要特殊器械的優(yōu)點，同時在加工的過程中對膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)改變不大，且無細胞毒性。
【附圖說明】
[0009]圖1為
【發(fā)明內(nèi)容】
及實施例中固定纖維膜交聯(lián)裝置示意圖，長方形為夾具的邊沿，中間正方形區(qū)域是纖維膜，箭頭所指為夾具施加力的方向；
圖2為實施例2的經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)后PLLA納米纖維膜的紅外光譜圖，1757 cm-1, 1180cm-1和1130 cm-1分別是PLLA的C=O鍵，C-O-C^PC-H的彎曲振動峰，1691 cm-1是TAIC的C=O鍵的峰，933 cm-1和3085cm_l是TAIC上不飽和C-H的彎曲振動峰和伸縮振動峰，由DCP受熱斷裂產(chǎn)生的自由基會進攻TAIC的烯烴鍵，使雙鍵成為一端帶有自由基的單鍵，同時自由基會從PLLA分子鏈上奪取H，使PLLA分子鏈帶有自由基，PLLA上的自由基和TAIC上的自由基結(jié)合形成共價鍵，一個TAIC分子最多可以與三個PLLA分子形成共價鍵，這就起到了交聯(lián)的作用；
圖3為實施例2的化學(xué)交聯(lián)前PLLA納米纖維膜的場發(fā)射掃描電鏡圖，纖維表面光滑，粗細均勻，沒有念珠或并絲；
圖4為實施例2的化學(xué)交聯(lián)后PLLA納米纖維膜的場發(fā)射掃描電鏡圖，經(jīng)過交聯(lián)的納米纖維膜形貌沒有明顯變化，纖維表面光滑，粗細均勻，直徑略微變細；
圖5為實施例2的PLGA納米纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，圖中A為交聯(lián)前PLLA納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖中B為交聯(lián)后PLLA納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出交聯(lián)前納米纖維膜雖然延展性好，伸長率90%左右，但是拉伸強度只有2.7MPa左右，而經(jīng)過交聯(lián)的納米纖維膜拉伸強度得到了明顯的提高，達到了 8.5MPa，與交聯(lián)前相比增加了 215%，并且仍然存在韌性，使其更具有應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0010]下面給出實施例以對本發(fā)明進行具體描述，但值得指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0011]實施例1:
(I)纖維膜制備。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成濃度為8.5 wt%的溶液。為了便于紡絲，同時加入0.5wt% TEBAC，室溫下攪拌12 h，得到透明、均一的紡絲溶液。
[0012]室溫下，紡絲溶液裝入注射器，并將其固定在微量注射栗上；靜電發(fā)生器的正極接于注射器前端的金屬針頭，接收裝置(鋁箔)連接負極；調(diào)節(jié)針頭與接收裝置的距離為15cm ;啟動微量注射栗，流速設(shè)為12 μ L/min,電源電壓為7kV，獲得纖維膜在真空烘箱中25°C，干燥 24ho
[0013](2)纖維膜交聯(lián)裝置。配制TAIC和DCP的濃度分別為0.02mol/L和0.05mol/L的混合交聯(lián)溶液，將納米纖維膜置于其中浸泡，并且置于密閉裝置中，用真空栗抽氣使壓力達到-0.07MPa，浸泡20分鐘，然后取出納米纖維膜用夾具夾緊四邊，防止加熱過程中纖維膜收縮，放入烘箱加熱溫度120°C，進行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)lh。拉伸強度為7.12±0.63MPa，彈性模量 165.62±32.85MPa，伸長率 76.08±12.09%。
[0014]實施例2:
(I)纖維膜制備。聚合物PLLA溶于三氯甲烷，配制成濃度為8.5 wt%的溶液。為了便于紡絲，同時加入0.5wt% TEBAC，室溫下攪拌12 h，得到透明、均一的紡絲溶液。
[0015]室溫下，紡絲溶液裝入注射器，并將其固定在微量注射栗上；靜電發(fā)生器的正極接于注射器前端的金屬針頭，接收裝置(鋁箔)連接負極；調(diào)節(jié)針頭與接收裝置的距離為15cm ;啟動微量注射栗，流速設(shè)為12 μ L/min,電源電壓為7kV，獲得纖維膜在真空烘箱中25°C，干燥 24ho
[0016](2)纖維膜交聯(lián)裝置。配制TAIC和DCP的濃度分別為0.05mol/L:0.05mol/L的混合交聯(lián)溶液，將納米纖維膜置于其中浸泡，并且置于密閉裝置中，用真空栗抽氣使