本發(fā)明涉及電子照相感光體以及使用其的圖像形成裝置及圖像形成方法。

背景技術(shù)：

近年來，就電子照相方式的圖像形成裝置而言，隨著工序速度的高速化(曝光-顯影間時間的縮短化)，要求進(jìn)一步的高耐久性及高畫質(zhì)化，對于圖像形成裝置具備的電子照相感光體也要求改進(jìn)。作為針對于這樣的要求的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中公開有在保護(hù)層中含有p型半導(dǎo)體微粒的電子照相感光體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-130603號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2015-175937號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，在上述專利文獻(xiàn)1及2中所記載的技術(shù)中，雖然耐久性在某種程度上得到改善，但在高速的工序速度下的圖像形成中抑制圖像記憶(メモリ)、翳影(カブリ)的發(fā)生這樣的圖像性能的方面，要求進(jìn)一步的提高。

因此，本發(fā)明鑒于上述的問題而完成，目的在于提供耐久性優(yōu)異、以高速的工序速度進(jìn)行圖像形成的情況下也使圖像記憶、翳影的產(chǎn)生減少了的電子照相感光體。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述的問題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過具有以下的構(gòu)成的電子照相感光體能夠解決上述課題，完成了本發(fā)明。

1.電子照相感光體，其為在導(dǎo)電性支承體上至少依次層疊感光層及保護(hù)層而成的電子照相感光體，其中，

上述保護(hù)層含有包含p型半導(dǎo)體微粒、n型有機(jī)半導(dǎo)體及聚合性化合物的固化性組合物的固化物。

2.上述1.所述的電子照相感光體，其中，上述n型有機(jī)半導(dǎo)體含有選自由以下述通式(1)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4)和(5)表示的化合物組成的組的至少1種的化合物：

【化1】

上述通式(1)中，

xa為由下述的化學(xué)式(1-1)～(1-5)的任一者表示的4價的基團(tuán)，可具有選自由取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基及羥基組成的組的至少1個取代基，

【化2】

r11及r12各自獨立地選自由氫原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基及硝基組成的組；

【化3】

上述通式(2a)及(2b)中，

xb為取代或未取代的c6～c18亞芳基，

a1及a2各自獨立地為亞噁二唑基，

r21及r22各自獨立地為取代或未取代的c6～c18芳基，其取代基選自由氫原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組；

【化4】

上述通式(3a)中，

r301～r304各自獨立地為選自由氫原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基所組成的組的基團(tuán)，可相互連接而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，此時，上述環(huán)結(jié)構(gòu)可以為芳香環(huán)或非芳香環(huán)的任一種，可具有至少1個選自由硫(s)、氮(n)和氧(o)組成的組的雜原子；

【化5】

上述通式(3b)中，

r305～r312各自獨立地為選自由氫原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)，可相互連接而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，此時，上述環(huán)結(jié)構(gòu)可以為芳香環(huán)或非芳香環(huán)的任一種，可具有至少1個選自由硫(s)、氮(n)和氧(o)組成的組的雜原子；

【化6】

上述通式(4)中，

q1～q6各自獨立地為碳原子或氮原子，

r41及r42各自獨立地為選自由氫原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)，可相互連接而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，

r43及r44各自獨立地為選自由氫原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、取代或未取代的c2～c24雜芳基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)；

【化7】

上述通式(5)中，

z為碳原子或氮原子，

r51及r52的至少一者為腈基、或者取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基，

r53～r60各自獨立地為選自由氫原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c18芳基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)。

3.上述1.或2.所述的電子照相感光體，其中，上述p型半導(dǎo)體微粒為選自由下述化學(xué)式(6)～(8)表示的化合物組成的組的至少1種的化合物：

【化8】

m¹cu2o2…(6)cum²o2…(7)cum³o…(8)

上述化學(xué)式(6)～(8)中，m¹為第2族元素，m²為第13族元素，m³為第5族元素。

4.上述1.～3.的任一項所述的電子照相感光體，其中，上述p型半導(dǎo)體微粒在表面具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。

5.上述1.～4.的任一項所述的電子照相感光體，其中，上述聚合性化合物具有(甲基)丙烯酰基。

6.圖像形成裝置，其具備上述1.～5.的任一者所述的電子照相感光體。

7.圖像形成方法，其中，使用上述6.所述的圖像形成裝置來形成電子照相圖像。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供耐久性優(yōu)異、即使在以高速的工序速度進(jìn)行圖像形成的情況下也減少圖像記憶、翳影的發(fā)生的電子照相感光體。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的一實施方式的電子照相感光體的概略剖面圖。

圖2為表示本發(fā)明的一實施方式的彩色圖像形成裝置的概略剖面圖。

符號的說明

1，1y，1m，1c，1bk感光體

2y，2m，2c，2bk帶電手段

3y，3m，3c，3bk曝光手段

4y，4m，4c，4bk顯影手段

5y，5m，5c，5bk一次轉(zhuǎn)印輥

5b二次轉(zhuǎn)印輥

6y，6m，6c，6bk，6b清潔手段

10y，10m，10c，10bk圖像形成單元

20給紙盒

21給紙手段

22a，22b，22c，22d中間輥

23定位輥(レジストローラ)

24定影手段

25排紙輥

26排紙托盤

70中間轉(zhuǎn)印體單元

71，72，73，74輥

77中間轉(zhuǎn)印體

80殼體

82l，82r支承軌

101導(dǎo)電性支承體

102中間層

103電荷產(chǎn)生層

104電荷傳輸層

105感光層

106保護(hù)層

a主體

sc原稿圖像讀取裝置

p轉(zhuǎn)印材料

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式詳細(xì)地說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明并不只限定于以下的實施方式。

應(yīng)予說明，在本說明書中，表示范圍的“x～y”意味著“x以上且y以下”。另外，只要無特別記載，操作及物性等的測定是在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％rh的條件下進(jìn)行測定。另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酰基”這樣的術(shù)語是指甲基丙烯?；氨；?。

另外，本說明書中，“取代”，只要無特別定義，是指被c1～c20烷基、c2～c20烯基、c2～c20炔基、c1～c20烷氧基、烷氧基羰基(-coor，r為c1～c20烷基)、鹵素原子(f、cl、br或i原子)、c6～c30芳基、c6～c30芳氧基、氨基、c1～c20烷基氨基、氰基、硝基、硫醇基、c1～c20烷硫基或羥基取代。

根據(jù)本發(fā)明的一方式，提供在導(dǎo)電性支承體上至少將感光層及保護(hù)層依次層疊而成的電子照相感光體。而且，該電子照相感光體的保護(hù)層在含有包含p型半導(dǎo)體微粒、n型有機(jī)半導(dǎo)體及聚合性化合物的固化性組合物的固化物的這點上具有特征。

根據(jù)本發(fā)明，提供耐久性優(yōu)異、即使在以高速的工序速度進(jìn)行圖像形成的情況下也使圖像記憶、翳影的產(chǎn)生減少的電子照相感光體。對于產(chǎn)生這樣的效果的機(jī)理尚不完全清楚，但推定以下的機(jī)理。

在專利文獻(xiàn)1及2中公開的電子照相感光體的情況下，作為用于應(yīng)對圖像形成裝置的高速化的手段之一，有增加保護(hù)層中的p型半導(dǎo)體微粒的含量的手段。認(rèn)為由此能夠減少圖像記憶的發(fā)生，但如果保護(hù)層中的p型半導(dǎo)體微粒的量增加，則微粒之間接觸的部位(概率)增加，形成局部的導(dǎo)通路徑。其結(jié)果，即使在帶電工序中將電荷給予感光體表面，導(dǎo)通部位附近的表面電位也局部地降低(沒有附帶電荷)。由此，產(chǎn)生調(diào)色劑向非曝光部的附著、發(fā)生所謂的翳影這樣的新的問題。

另一方面，就本發(fā)明涉及的電子照相感光體而言,在保護(hù)層中與p型半導(dǎo)體微粒一起還添加有n型有機(jī)半導(dǎo)體。通過該n型有機(jī)半導(dǎo)體的添加，對保護(hù)層賦予電子傳輸性和電荷傳輸性這兩者，在保護(hù)層內(nèi)能夠使曝光后的殘留電位向電荷傳輸層的方向移動，來自電荷產(chǎn)生層的空穴(hole)容易向最外表面移動。因此，推測與以往的感光體相比，能夠容易地、迅速地消除殘留電位(負(fù)電荷)。目前為止也考慮過如何使來自電荷產(chǎn)生層的空穴迅速地移動至最外表面從而在最外表面使殘留電位消除，但在本發(fā)明中，基于使最外表面的殘留電位向感光層內(nèi)部(電荷傳輸層側(cè))移動、即、使電子從感光層的上層向下層移動這樣的新的體系設(shè)計，消除了表面電位的波動。由此，認(rèn)為即使在以高速的工序速度進(jìn)行圖像形成的情況下，也不會使p型半導(dǎo)體微粒增加，能夠減少圖像記憶、翳影的發(fā)生，得到具有優(yōu)異的耐久性的電子照相感光體。另外，專利文獻(xiàn)2涉及的電子照相感光體使用金屬氧化物(氧化錫)作為n型半導(dǎo)體，而本發(fā)明涉及的電子照相感光體使用有機(jī)化合物作為n型半導(dǎo)體。認(rèn)為:由此涂布液的分散性、制膜性提高，且良好地抑制翳影的發(fā)生。

予以說明，本發(fā)明并不受上述機(jī)理的任何限制。

以下，對本發(fā)明的電子照相感光體以及使用其的圖像形成裝置及圖像形成方法進(jìn)行說明。

＜電子照相感光體＞

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一實施方式的電子照相感光體的概略剖面圖。本實施方式涉及的電子照相感光體在導(dǎo)電性支承體101上依次層疊有中間層102、由電荷產(chǎn)生層103及電荷傳輸層104組成的感光層105、和保護(hù)層106。即，本發(fā)明涉及的電子照相感光體在導(dǎo)電性支承體上至少依次層疊感光層及保護(hù)層而成。

以下，對構(gòu)成感光體的各層詳細(xì)地說明。

[保護(hù)層]

(保護(hù)層的構(gòu)成材料)

本發(fā)明涉及的電子照相感光體的保護(hù)層含有包含p型半導(dǎo)體微粒、n型有機(jī)半導(dǎo)體及聚合性化合物的固化性組合物的固化物。以下對各成分進(jìn)行說明。

《p型半導(dǎo)體微粒》

p型半導(dǎo)體微粒是指使用空穴(hole)作為傳輸電荷的載流子的半導(dǎo)體微粒。

就本發(fā)明的保護(hù)層中所含的p型半導(dǎo)體微粒而言，從空穴傳輸能力及實用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為含有cu元素的氧化物，更優(yōu)選為選自由以下述化學(xué)式(6)～(8)表示的化合物組成的組的至少1種的化合物。

【化9】

m¹cu2o2…(6)cum²o2…(7)cum³o…(8)

上述化學(xué)式(6)～(8)中，m¹為第2族元素，m²為第13族元素，m³為第5族元素。

作為由化學(xué)式(6)表示的化合物的例子，可列舉becu2o2、mgcu2o2、cacu2o2、srcu2o2、bacu2o2、racu2o2等。其中，優(yōu)選為srcu2o2或bacu2o2。

作為由化學(xué)式(7)表示的化合物的例子，可列舉cubo2、cualo2、cugao2、cuino2、cutlo2等。其中，優(yōu)選為cualo2或cuino2。

作為由化學(xué)式(8)表示的化合物的例子，可列舉cuvo、cutao、cunbo等。其中，優(yōu)選為cutao或cunbo。

即，本發(fā)明的p型半導(dǎo)體微粒優(yōu)選選自由srcu2o2、bacu2o2、cualo2、cuino2、cutao和cunbo組成的組。

p型半導(dǎo)體微?？梢詥为毜厥褂?種，也可將2種以上混合使用。

就p型半導(dǎo)體微粒的數(shù)均一次粒徑而言，作為表面處理前的值，優(yōu)選1～1000nm，更優(yōu)選10～500nm，進(jìn)一步優(yōu)選10～100nm，特別優(yōu)選10～50nm。如果為1nm以上，能夠充分地發(fā)揮p型半導(dǎo)體的性能，粉碎、分級容易，實用性優(yōu)異。另一方面，如果為1000nm以下，則分散性、涂布性良好，作為感光體的性能優(yōu)異。

就p型半導(dǎo)體微粒的數(shù)均一次粒徑而言，可以通過掃描型電子顯微鏡(日本電子株式會社制造、jsm-7500f)拍攝10萬倍的放大照片、用自動圖像處理解析裝置(株式會社ニレコ制造、“l(fā)uzexap”軟件1.32版)對通過掃描儀隨機(jī)地收進(jìn)了300個粒子的照片圖像(不包括凝聚粒子)進(jìn)行解析，由此算出。

作為本發(fā)明涉及的p型半導(dǎo)體微粒的制備方法，可列舉激光燒蝕法、燒結(jié)法、結(jié)晶生長法、脈沖激光蒸鍍法等，但并不限于此。作為具體的制造方法的例子，可列舉日本特開2015-141269號公報、日本特開2007-169089號公報、日本特開2002-114515號公報、kawazoe等，nature，389，939(1997)中公開的方法等。

就固化性組合物中的p型半導(dǎo)體微粒的含量而言，相對于后述的聚合性化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選10～500質(zhì)量份，更優(yōu)選10～100質(zhì)量份。在10質(zhì)量份以上的情況下，保護(hù)層的空穴傳輸能力良好。另一方面，在500質(zhì)量份以下的情況下，保護(hù)層形成用涂布液的涂布性良好。就其優(yōu)選的含量而言，與保護(hù)層中的p型半導(dǎo)體微粒的優(yōu)選的含量同等。

從提高保護(hù)層的耐磨損性的觀點出發(fā)，就本發(fā)明涉及的p型半導(dǎo)體微粒而言，優(yōu)選在表面具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。通過用具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的表面處理劑對p型半導(dǎo)體微粒進(jìn)行處理，能夠?qū)⒎磻?yīng)性有機(jī)基團(tuán)導(dǎo)入該p型半導(dǎo)體微粒表面。通過進(jìn)行這樣的導(dǎo)入，p型半導(dǎo)體微粒與后述的聚合性化合物一起發(fā)生固化反應(yīng)，可形成共價鍵。

[表面處理劑]

作為具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的表面處理劑，使用具有與在p型半導(dǎo)體微粒的表面存在的羥基等的反應(yīng)性的表面處理劑。作為這樣的表面處理劑，可列舉硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等。作為反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等的離子聚合性官能團(tuán)或自由基聚合性官能團(tuán)，更優(yōu)選自由基聚合性官能團(tuán)。自由基聚合性官能團(tuán)也與具有聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性化合物反應(yīng)，能夠形成牢固的保護(hù)層。作為自由基聚合性官能團(tuán)，可列舉乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基等的烯屬不飽和基團(tuán)，作為表面處理劑，優(yōu)選具有這些自由基聚合性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。作為上述這樣的表面處理劑，例如可列舉由下述化學(xué)式s-1～s-36表示的化合物等。

【化10】

s-1：ch2＝chsi(ch3)(och3)2

s-2：ch2＝chsi(och3)3

s-3：ch2＝chsicl3

s-4：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(och3)2

s-5：ch2＝chcoo(ch2)2si(och3)3

s-6：ch2＝chcoo(ch2)2si(oc2h5)(och3)2

s-7：ch2＝chcoo(ch2)3si(och3)3

s-8：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)cl2

s-9：ch2＝chcoo(ch2)2sicl3

s-10：ch2＝chcoo(ch2)3si(ch3)cl2

s-11：ch2＝chcoo(ch2)3sici3

s-12：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(ch3)(och3)2

s-13：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(och3)3

s-14：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)(och3)2

s-15：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(och3)3

s-16：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(ch3)cl2

s-17：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2sicl3

s-18：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)cl2

s-19：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3sicl3

s-20：ch2＝chsi(c2h5)(och3)2

s-21：ch2＝c(ch3)si(och3)3

s-22：ch2＝c(ch3)si(oc2h5)3

s-23：ch2＝chsi(och3)3

s-24：ch2＝c(ch3)si(ch3)(och3)2

s-25：ch2＝chsi(ch3)cl2

s-26：ch2＝chcoosi(och3)3

s-27：ch2＝chcoosi(oc2h5)3

s-28：ch2＝c(ch3)coosi(och3)3

s-29：ch2＝c(ch3)coosi(oc2h5)3

s-30：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(oc2h5)3

s-31：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)2(och3)

s-32：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(ococh3)2

s-33：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(onhch3)2

s-34：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(oc6h5)2

s-35：ch2＝chcoo(ch2)2si(c10h21)(och3)2

s-36：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch2c6h5)(och3)2

其中，優(yōu)選作為在一個末端具有甲氧基、在另一末端具有甲基丙烯?；虮；幕衔锏膕-4～s-7及s-12～s-15，從實現(xiàn)本發(fā)明的效果的觀點以及成本及可得到性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選s-7或s-15。

另外，作為表面處理劑，在上述的s-1～s-36以外，也可使用具有自由基聚合性官能團(tuán)的硅烷化合物。這些表面處理劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。

[p型半導(dǎo)體微粒的表面處理方法]

作為p型半導(dǎo)體微粒的表面處理方法，并無特別限制，可列舉如下的方法：制備含有p型半導(dǎo)體微粒、表面處理劑及溶劑的漿料后，使用濕式介質(zhì)分散型裝置進(jìn)行了濕式粉碎及表面處理后，將溶劑除去。

所謂作為本發(fā)明中使用的表面處理裝置的濕式介質(zhì)分散型裝置，為具有下述工序的裝置：通過在容器內(nèi)填充珠粒作為介質(zhì)、進(jìn)而使與旋轉(zhuǎn)軸垂直地安裝了的攪拌圓盤高速旋轉(zhuǎn)，將凝聚的p型半導(dǎo)體微粒破碎而進(jìn)行粉碎·分散。作為其構(gòu)成，只要是對于p型半導(dǎo)體微粒進(jìn)行表面處理時能夠使p型半導(dǎo)體微粒充分地分散、且進(jìn)行表面處理的形式，則沒有問題，例如能夠采用立式·臥式型、連續(xù)式·間歇式等的各種的樣式。具體地，能夠使用砂磨機(jī)、ウルトラビスコミル、珠磨機(jī)(パールミル)、谷物磨機(jī)(グレンミル)、ダイノミル、攪拌磨(アジテータミル)、動態(tài)磨機(jī)(ダイナミックミル)等。這些分散型裝置使用球粒、珠粒等的粉碎介質(zhì)(media)通過沖擊壓壞、摩擦、剪切、剪應(yīng)力(ズリ応力)等來進(jìn)行微粉碎、分散。

作為上述濕式介質(zhì)分散型裝置中使用的珠粒，可以使用以玻璃、氧化鋁、鋯石、氧化鋯、鋼、燧石等作為原材料的球粒，特別優(yōu)選氧化鋯制、鋯石制的球粒。另外，作為珠粒的大小，通常使用直徑1～2mm左右的珠粒，但在本發(fā)明中，優(yōu)選使用0.1～1.0mm左右的珠粒。

作為濕式介質(zhì)分散型裝置中使用的圓盤、容器內(nèi)壁，能夠使用不銹鋼制、尼龍制、陶瓷制等各種的原料的圓盤、容器內(nèi)壁，但在本發(fā)明中，特別優(yōu)選氧化鋯或碳化硅這樣的陶瓷制的圓盤、容器內(nèi)壁。

就進(jìn)行表面處理時的表面處理劑的添加量而言，相對于p型半導(dǎo)體微粒100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為7～70質(zhì)量份。如果為0.1質(zhì)量份以上，則p型半導(dǎo)體微粒的分散性優(yōu)異，表面層的性能良好。另一方面，如果為200質(zhì)量份以下，則難以發(fā)生殘留的表面處理劑引起的感光體的電特性的降低。

就制備上述漿料時的溶劑的添加量而言，相對于p型半導(dǎo)體微粒100質(zhì)量份，優(yōu)選30～2000質(zhì)量份。作為使用的溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲乙酮、環(huán)己烷、醋酸乙酯、醋酸叔丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、甲基溶纖劑、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基溶纖劑、四氫呋喃、1-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、吡啶、二乙胺等。上述的溶劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。

進(jìn)行表面處理時的處理溫度優(yōu)選20～100℃，另外處理時間優(yōu)選1～24小時。

《n型有機(jī)半導(dǎo)體》

n型有機(jī)半導(dǎo)體是指使用自由電子作為傳輸電荷的載流子的有機(jī)半導(dǎo)體。

本發(fā)明的保護(hù)層中所含的n型有機(jī)半導(dǎo)體優(yōu)選為選自由以下述通式(1)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4)和(5)表示的化合物組成的組的至少1種的化合物。

[由通式(1)表示的化合物]

【化11】

上述通式(1)中，xa為由下述的化學(xué)式(1-1)～(1-5)的任一者表示的4價的基團(tuán)，從合成的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為由苯或萘衍生的4價的基團(tuán)(由下述化學(xué)式(1-1)或(1-3)表示的基團(tuán))。

【化12】

xa可以不具有取代基，或者可具有選自由取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子(f、cl、br或i原子)、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基及羥基組成的組中的至少1個取代基。

作為未取代的c1～c8烷基的例子，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等的直鏈狀或分支狀的烷基。

作為未取代的c1～c8烷氧基的例子，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等。

作為未取代的c6～c18芳基的例子，可列舉苯基、萘基、聯(lián)苯基、芴基、蒽基、芘基、薁基、苊基、三聯(lián)苯基、菲基等。

上述通式(1)中，r11及r12各自獨立地選自由氫原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子(f、cl、br或i原子)、取代或未取代的c6～c12芳基、氰基及硝基組成的組。予以說明，取代基的定義與上述的定義相同。r11及r12可以為相同的取代基，也可為不同的取代基。

作為未取代的c3～c12環(huán)烷基的例子，可列舉環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基等。

作為r11及r12的更優(yōu)選的具體例，并無特別限制，但可列舉2-三氟甲基苯基、1，2-二甲基丙基、2，6-二甲基苯基、4-戊氧基(ペントキシ)羰基環(huán)己基、1-己基庚基等。

由通式(1)表示的化合物可使用市售品、合成品的任一種。在合成品的情況下，通過在溶劑(優(yōu)選地二甲基甲酰胺等的非質(zhì)子性極性溶劑)存在下或非存在下使四羧酸二酐與氨基化合物反應(yīng)，能夠得到所期望的n型有機(jī)半導(dǎo)體。作為合成方法的具體例，可列舉日本特開2001-265031號公報、j.am.chem.soc，120，323(1998)、journaloforganicchemistry，72，7287-7293(2007)等中記載的合成方法。

由通式(1)表示的化合物可以單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。予以說明，由通式(1)表示的化合物可以進(jìn)一步被其他的取代基取代。

作為由通式(1)表示的化合物的例子，并無特別限制，優(yōu)選下述etm01～06。

【化13】

[由通式(2a)或(2b)表示的化合物]

【化14】

通式(2a)中，xb為取代或未取代的c6～c18亞芳基，作為例子，可列舉亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞萘基等。其中，xb優(yōu)選為亞聯(lián)苯基。

通式(2a)中，a1及a2各自獨立地為亞噁二唑基。作為亞噁二唑基，可以是1，2，3-亞噁二唑基、1，2，4-亞噁二唑基、1，2，5-亞噁二唑基或1，3，4-亞噁二唑基的任一者，但優(yōu)選y1及y2中至少一者為1，3，4-亞噁二唑基，更優(yōu)選y1及y2都為1，3，4-亞噁二唑基。通式(2b)中，a1與通式(2a)中的a1的定義同義。

通式(2a)及(2b)中，優(yōu)選r21及r22各自獨立地為取代或未取代的c6～c18芳基，更優(yōu)選為取代或未取代的苯基。另外，在r21及r22中可存在的取代基優(yōu)選選自由氫原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組，更優(yōu)選為取代或未取代的c1～c8烷氧基，進(jìn)一步更優(yōu)選為取代或未取代的乙氧基。

未取代的c1～c8烷氧基羰基(-coor)為羧基(-cooh)的氫原子被取代為烷基的基團(tuán)，作為例子，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

由通式(2a)及(2b)表示的化合物可以使用市售品、合成品的任一種。對于由通式(2a)表示的化合物，在合成品的情況下，可以通過使二羧酰氯(cloc-xb-cocl)與羧酰肼化合物(r-co-nh-nh2)或氨基肟化合物(r-c(nh2)＝noh)反應(yīng)，接著，使生成的羧酸二酰肼或酰氨基肟進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)等而得到。作為合成方法的具體例，可列舉synthesis，1986，#5，第411-413頁，rekkas、j.org.chem.，2009，74(16)，第6410-6413頁，mukai等。

由通式(2a)或(2b)表示的化合物可以單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。予以說明，由通式(2a)或(2b)表示的化合物可進(jìn)一步被其他的取代基取代。

作為由通式(2a)表示的化合物的例子，并無特別限制，優(yōu)選下述etm201。

【化15】

作為由通式(2b)表示的化合物的例子，并無特別限制，優(yōu)選將苯基取代了的或者未取代的2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，作為具體例，可列舉下述etm202、etm203等。

【化16】

[由通式(3a)表示的化合物]

【化17】

通式(3a)中，r301～r304各自獨立地為選自由氫原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)，可相互連接而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此時，上述環(huán)結(jié)構(gòu)可以為芳香環(huán)或非芳香環(huán)的任一種(優(yōu)選為芳香環(huán))，可具有至少1個選自由硫(s)、氮(n)和氧(o)組成的組的雜原子。

由通式(3a)表示的化合物可以使用市售品、合成品的任一種。另外，由通式(3a)表示的化合物可以單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。

作為由通式(3a)表示的化合物的例子，并無特別限制，可列舉2，5-二-叔丁基-對-苯醌、2，6-二-叔丁基-對-苯醌、2，3，5，6-四-叔丁基-對-苯醌、萘醌、蒽醌、下述etm301～etm303等。

【化18】

[由通式(3b)表示的化合物]

【化19】

通式(3b)中，r305～r312各自獨立地為選自由氫原子、取代或未取代的c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、鹵素原子、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)，可相互連接而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此時，上述環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳香環(huán)或非芳香環(huán)的任一種(優(yōu)選為芳香環(huán))，可具有至少1個選自由硫(s)、氮(n)和氧(o)組成的組的雜原子。其中，r305～r312優(yōu)選各自獨立地為氫原子、取代或未取代的c1～c4烷基，更優(yōu)選為氫原子或叔丁基。進(jìn)而，r305、r308、r309及r312中，優(yōu)選地1個、更優(yōu)選地2個、進(jìn)一步更優(yōu)選地3個、特別優(yōu)選地4個優(yōu)選被氫原子以外的取代基取代。

作為由通式(3b)表示的化合物的例子，并無特別限制，可列舉3，3’，5，5’-四-叔丁基-4，4’-聯(lián)苯醌(etm311)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯醌、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-聯(lián)苯醌、3，3’，5，5’-四-正丁基-4，4’-聯(lián)苯醌、3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯醌(etm312)、聯(lián)蒽酮(etm313)、下述etm314等，優(yōu)選3，3’，5，5’-四-叔丁基-4，4’-聯(lián)苯醌(etm311)。

【化20】

由通式(3b)表示的化合物可使用市售品、合成品的任一種。作為市售品，可以從sigma-aldrich公司、東京化成工業(yè)株式會社等購入。

由通式(3b)表示的化合物可以單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。予以說明，由通式(3b)表示的化合物可以進(jìn)一步被其他取代基取代。

[由通式(4)表示的化合物]

【化21】

通式(4)中，q1～q6各自獨立地為碳原子或氮原子，優(yōu)選地，q1～q6中的至少1個為氮原子，更優(yōu)選地，q1或q4為氮原子，進(jìn)一步更優(yōu)選地，q1為氮原子。

另外，通式(4)中，r41及r42各自獨立地為選自由氫原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)，r41及r42可相互連接而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，r41及r42中的至少一者優(yōu)選為取代或未取代的c6～c18芳基，更優(yōu)選為取代或未取代的苯基。

通式(4)中，r43及r44各自獨立地為選自由氫原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c3～c12環(huán)烷基、取代或未取代的c1～c8烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、氰基、硝基、取代或未取代的c2～c24雜芳基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)。

作為未取代的c2～c24雜芳基的例子，可列舉呋喃基、噻吩基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、氮雜咔唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮雜二苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、喹喔啉基、異噁唑基、異噻唑基、吲哚并咔唑基、六氮雜苯并[9,10]菲基、苯并二呋喃基、苯并二噻吩基、磷?；?ホスフォル基)、甲硅烷基(シロリル基)、(甲)硼烷基(ボリル基)、聯(lián)吡啶基等。

其中，r43及r44中的至少一者優(yōu)選為取代或未取代的c2～c24雜芳基，更優(yōu)選為取代或未取代的c2～c24含氮雜芳基，進(jìn)一步更優(yōu)選為取代或未取代的c5～c12含氮雜芳基，特別優(yōu)選為咔唑基。

由通式(4)表示的化合物可使用市售品、合成品的任一種。作為合成方法的具體例，可列舉science，1998，282，913～915、j.org.chem.，2002，vol.67，9392～9396、j.org.chem.，2006，vol.71，7826～7834、j.am.chem.soc.，vol.124，no.1，2002，49～57、國際公開第2006/002731號小冊子、j.c.s.，[section]b，pysicalorganic1996，733-735、chem.lett.，1982，1195～1198等。

由通式(4)表示的化合物可單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。予以說明，由通式(4)表示的化合物可以進(jìn)一步被其他的取代基取代。

作為由通式(4)表示的化合物的例子，并無特別限制，優(yōu)選下述etm401。

【化22】

[由通式(5)表示的化合物]

【化23】

通式(5)中，z為碳原子或氮原子，優(yōu)選為碳原子。

另外，通式(5)中，r51及r52的至少一者為腈基或者取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基，優(yōu)選為腈基，更優(yōu)選地，r51及r52都為腈基。

另外，通式(5)中，r53～r60各自獨立地為選自由氫原子、c1～c8烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、羧基及取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基組成的組的基團(tuán)。

r57～r60中，優(yōu)選地1個、更優(yōu)選地2個、進(jìn)一步更優(yōu)選地3個、特別優(yōu)選地4個全部為氫原子。

r53～r56中，至少1個優(yōu)選為取代或未取代的c6～c18芳基，優(yōu)選為取代或未取代的苯基。另外，r53～r56中，剩余的基團(tuán)優(yōu)選為取代或未取代的c1～c8烷氧基羰基，更優(yōu)選為取代或未取代的c1～c4烷氧基羰基，進(jìn)一步更優(yōu)選為取代或未取代的甲氧基羰基(-cooch3)。

由通式(5)表示的化合物可以使用市售品、合成品的任一種。另外，由通式(5)表示的化合物可以單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。予以說明，由通式(5)表示的化合物可以進(jìn)一步被取代。

作為由通式(5)表示的化合物的例子，并無特別限制，優(yōu)選下述etm501。

【化24】

由上述(1)、(2a)、(2b)、(3a)、(3b)、(4)及(5)表示的化合物可以單獨地使用1種，也可將2種以上組合使用。

就固化性組合物中的n型有機(jī)半導(dǎo)體的含量而言，相對于后述的聚合性化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選1.0～15質(zhì)量份，特別優(yōu)選5.0～10質(zhì)量份。如果為0.1質(zhì)量份以上，則良好地發(fā)揮作為n型有機(jī)半導(dǎo)體的功能。另一方面，如果為50質(zhì)量份以下，則保護(hù)層的耐久性優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)感光體的高壽命化。其優(yōu)選的含量與保護(hù)層中的n型有機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)選的含量同等。

另外，固化性組合物中的p型半導(dǎo)體微粒及n型有機(jī)半導(dǎo)體的含有比例優(yōu)選1：1～50：1，更優(yōu)選5：1～25：1，進(jìn)一步更優(yōu)選10：1～20：1。通過在上述范圍內(nèi)，耐圖像記憶性優(yōu)異,且能夠良好地抑制翳影的發(fā)生。其優(yōu)選的含有比例與保護(hù)層中的優(yōu)選的含有比例同等。

《聚合性化合物》

作為本發(fā)明涉及的保護(hù)層中可使用的聚合性化合物，通過紫外線、電子束等的活性能量線照射而聚合(固化)，形成聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯等、一般作為感光體的粘結(jié)劑樹脂所使用的樹脂的單體是優(yōu)選的。特別優(yōu)選苯乙烯系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、乙烯基甲苯系單體、醋酸乙烯酯系單體、n-乙烯基吡咯烷酮系單體。

其中，從用少的光量或短的時間就可以固化的角度出發(fā)，優(yōu)選具有丙烯?；?ch2＝chco-)或甲基丙烯?；?ch2＝cch3co-)等的聚合性不飽和基團(tuán)的自由基聚合性單體或它們的低聚物。即，本發(fā)明涉及的聚合性化合物優(yōu)選具有(甲基)丙烯酰基。

本發(fā)明中，上述的聚合性化合物可以單獨地使用，也可將2種以上混合使用。另外，這些聚合性化合物可以使用單體，也可低聚物化而使用。

作為這些聚合性化合物，例如可以例示以下的化合物，但并不限定于這些。另外，以下例示的聚合性化合物為公知的，可以作為市售品得到。

【化25】

上述式中，r表示丙烯?；?，r’表示甲基丙烯?；?參照下述化學(xué)式)。

【化26】

上述中，作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚合性化合物，可列舉上述例示化合物m1、上述例示化合物m2、上述例示化合物m3。

上述聚合性化合物優(yōu)選使用具有3個以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。另外，聚合性化合物可以將2種以上的化合物并用，即使是這種情況下，相對于聚合性化合物100質(zhì)量％，優(yōu)選使用50質(zhì)量％以上的具有3個以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。另外，就聚合性不飽和基團(tuán)當(dāng)量、即“具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物的分子量/不飽和基團(tuán)數(shù)”而言，優(yōu)選1000以下，更優(yōu)選500以下。由此，保護(hù)層的交聯(lián)密度升高，耐磨損性提高。

[聚合引發(fā)劑]

本發(fā)明中，通過使固化性組合物固化而形成保護(hù)層，在使固化性組合物固化時，可使用通過電子束開裂而使其反應(yīng)的方法；添加自由基聚合引發(fā)劑而用光、熱來使其反應(yīng)的方法等。就聚合引發(fā)劑而言，光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑都可以使用，也可以將光聚合引發(fā)劑及熱聚合引發(fā)劑這兩者并用。

作為熱聚合引發(fā)劑，例如可列舉2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基偶氮二戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等的偶氮化合物；過氧化苯甲酰(bpo)、二叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰等的過氧化物等。

作為光聚合引發(fā)劑，例如可列舉二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(“irgacure(注冊商標(biāo))369”：basfジャパン株式會社制造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟等的苯乙酮系或縮酮系光聚合引發(fā)劑；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻醚系光聚合引發(fā)劑；二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、鄰-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯甲?；?、4-苯甲酰基聯(lián)苯、4-苯甲?；交选⒈；郊淄?、1，4-苯甲酰基苯等的二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑；2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮等的噻噸酮系光聚合引發(fā)劑等。

作為其他的光聚合引發(fā)劑，例如可列舉乙基蒽醌、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(“irgacure(注冊商標(biāo))819”：basfジャパン株式會社制造)、雙(2，4-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、9，10-菲、吖啶系化合物、三嗪系化合物、咪唑系化合物等。另外，也可以將具有光聚合促進(jìn)效果的光聚合促進(jìn)劑單獨地使用或者與上述光聚合引發(fā)劑并用而使用。作為光聚合促進(jìn)劑，例如可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮等。

作為自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑，其中，優(yōu)選烷基苯基酮系化合物、或氧化膦系化合物。特別優(yōu)選具有α-氨基烷基苯基酮結(jié)構(gòu)、或?；趸⒔Y(jié)構(gòu)的化合物。

這些聚合引發(fā)劑可以使用1種或者將2種以上混合使用。就固化性組合物中的聚合引發(fā)劑的含量而言，相對于聚合性化合物的100質(zhì)量份，優(yōu)選0.5～30質(zhì)量份，更優(yōu)選2～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選5～15質(zhì)量份。

《其他的添加劑》

在本發(fā)明涉及的保護(hù)層中，除了上述成分以外，根據(jù)需要可含有n型半導(dǎo)體微粒、潤滑劑粒子、流平劑(例如，硅油等)、抗氧化劑等的添加劑?？蓪⒃摮煞痔砑拥奖景l(fā)明涉及的固化性組合物中。即，在本發(fā)明涉及的固化物中可含有該成分或/和該成分的反應(yīng)物。

作為n型半導(dǎo)體微粒，可列舉sno2、tio2、al2o3等。n型半導(dǎo)體微?？梢允褂貌捎脷庀喾?、氯法(塩素法)、硫酸法、等離子體法、電解法等的公知的方法所制備的產(chǎn)物。即使對于n型半導(dǎo)體微粒，優(yōu)選通過與p型半導(dǎo)體微粒同樣地實施表面處理而在表面具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。另外，就n型半導(dǎo)體微粒的數(shù)均一次粒徑而言，作為表面處理前的值，優(yōu)選1～1000nm，更優(yōu)選10～500nm，進(jìn)一步更優(yōu)選10～100nm，特別優(yōu)選10～50nm。予以說明，數(shù)均一次粒徑的測定方法與p型半導(dǎo)體微粒同樣。

作為潤滑劑粒子，可使用含有氟原子的樹脂粒子。作為含有氟原子的樹脂粒子，優(yōu)選選自四氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、六氟氯乙烯丙烯樹脂、氟乙烯樹脂、偏氟乙烯樹脂、二氟二氯乙烯樹脂、及它們的共聚物中的至少1種，特別優(yōu)選四氟乙烯樹脂及偏氟乙烯樹脂。

(保護(hù)層的制作方法)

本發(fā)明涉及的保護(hù)層可以通過以下來形成：制作將p型半導(dǎo)體微粒、n型有機(jī)半導(dǎo)體、聚合性化合物、及根據(jù)需要的添加劑(聚合引發(fā)劑、p型半導(dǎo)體微粒以外的無機(jī)微粒、潤滑劑粒子等)在溶劑中混合的固化性組合物(保護(hù)層形成用涂布液)，將該固化性組合物在后述的感光層上涂布后，使其干燥及固化。

在上述涂布、干燥及固化的過程中，聚合性化合物間的反應(yīng)、p型半導(dǎo)體微粒具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的情況下聚合性化合物與p型半導(dǎo)體微粒的反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)之間的反應(yīng)、以及具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的p型半導(dǎo)體微粒間的反應(yīng)等進(jìn)行，形成保護(hù)層。

作為固化性組合物(保護(hù)層形成用涂布液)中使用的溶劑，只要能夠使p型半導(dǎo)體微粒、n型有機(jī)半導(dǎo)體及聚合性化合物、和根據(jù)需要的上述的添加劑溶解或分散，則能夠使用任一溶劑。具體地，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、芐醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲乙酮、環(huán)己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、四氫呋喃、1-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、吡啶、二乙胺等，但并不限定于這些。這些溶劑可以單獨使用或者將2種以上組合使用。

就固化性組合物(保護(hù)層形成用涂布液)中的溶劑的含量而言，相對于涂布液全體，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，優(yōu)選為30～80質(zhì)量％。

對固化性組合物(保護(hù)層形成用涂布液)的制造方法也無特別限制，可以將p型半導(dǎo)體微粒子、n型有機(jī)半導(dǎo)體、聚合性化合物、及根據(jù)需要的上述的添加劑加入溶劑中，進(jìn)行攪拌混合直至溶解或分散。另外，對溶劑的量也無特別限制，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)以使得固化性組合物(保護(hù)層形成用涂布液)形成適于涂布作業(yè)的粘度。

對涂布方法并無特別限制，例如可以使用浸涂法、噴涂法、旋涂法、珠粒涂布法(ビードコーティング法)、刮刀涂布法、射束涂布法(ビームコーティング法)、滑動料斗法(スライドホッパー法)、圓形滑動料斗法(円形スライドホッパー法)等的公知的方法。

將上述涂布液涂布后，進(jìn)行自然干燥或熱干燥，形成涂膜后，照射活性能量線進(jìn)行固化，生成含有作為單體成分的聚合性化合物及被表面處理了的無機(jī)微粒的組合物的固化物。作為活性能量線，更優(yōu)選紫外線、電子束，進(jìn)一步優(yōu)選紫外線。

作為紫外線光源，只要是產(chǎn)生紫外線的光源，則可以無限制地使用。例如，可以使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、閃光(脈沖)氙燈等。照射條件因各個燈而不同，但光的照射強(qiáng)度優(yōu)選為1000～5000mw/cm²，更優(yōu)選為3000～4000mw/cm²。另外，涂布膜中的光的照射強(qiáng)度優(yōu)選為500～3000mw/cm²，更優(yōu)選為1000～2000mw/cm²。另外，涂膜的固化工藝優(yōu)選在非活性氣體氣氛下進(jìn)行，更優(yōu)選在氮氣氛下進(jìn)行。

作為用作電子束源的電子束照射裝置，并無特別限制，一般地，作為電子束照射用的電子束加速機(jī)，優(yōu)選使用價格比較便宜且可得到大輸出功率的簾幕射束方式的裝置。電子束照射時的加速電壓優(yōu)選為100～300kv。作為吸收線量，優(yōu)選為0.5～10mrad。

作為用于得到必要的活性能量線的照射量的照射時間，優(yōu)選0.1秒～10分鐘，從作業(yè)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.1秒～5分鐘。

在形成保護(hù)層的過程中，可以在照射活性能量線的前后、照射活性能量線中進(jìn)行干燥，進(jìn)行干燥的時機(jī)可以將它們組合而適當(dāng)?shù)剡x擇。

干燥的條件可以根據(jù)溶劑的種類、膜厚等來適當(dāng)?shù)剡x擇。干燥溫度優(yōu)選為20～180℃，更優(yōu)選為20～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50℃。干燥時間優(yōu)選為1～200分鐘，更優(yōu)選為5～100分鐘，進(jìn)一步更優(yōu)選為10～30分鐘。

保護(hù)層的干燥膜厚優(yōu)選0.1～15μm，更優(yōu)選1.0～10μm，特別優(yōu)選2.0～5.0μm。在保護(hù)層的膜厚為15μm以下的情況下，保護(hù)層的膜厚不均少，所形成的圖像的清晰性良好。另一方面，在保護(hù)層的膜厚為0.1μm以上的情況下，可以提高感光體的壽命及耐磨損性。

[導(dǎo)電性支承體]

就本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性支承體而言，只要具有導(dǎo)電性，則可以是任何導(dǎo)電性支承體，例如可列舉將鋁、銅、鉻、鎳、鋅及不銹鋼等的金屬成型為鼓或片狀的產(chǎn)物、將鋁、銅等的金屬箔層合于塑料膜的產(chǎn)物；將鋁、氧化銦及氧化錫等蒸鍍于塑料膜的產(chǎn)物、將導(dǎo)電性物質(zhì)單獨地或與粘結(jié)劑樹脂一起涂布而設(shè)置了導(dǎo)電層的金屬、塑料膜及紙等。

[感光層]

本發(fā)明涉及的感光層可以是將電荷產(chǎn)生功能和電荷傳輸功能賦予了1個層的單層結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選使這些功能分離到電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層的多層結(jié)構(gòu)。通過形成為這樣的結(jié)構(gòu)，可以抑制與反復(fù)使用相伴的殘留電位的上升。在負(fù)帶電性感光體的情況下，在電荷產(chǎn)生層上層疊有電荷傳輸層。在正帶電性感光體的情況下，在電荷傳輸層上層疊有電荷產(chǎn)生層。

以下對電荷產(chǎn)生層及電荷傳輸層分別進(jìn)行說明。

(電荷產(chǎn)生層)

本發(fā)明的感光體中使用的電荷產(chǎn)生層優(yōu)選含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)和粘結(jié)劑樹脂，優(yōu)選使電荷產(chǎn)生物質(zhì)在粘結(jié)劑樹脂溶液中分散、涂布、干燥而形成。

作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)，例如可列舉蘇丹紅和ダイアン藍(lán)等的偶氮顏料、芘醌及蒽嵌蒽醌等的醌顏料、喹菁(キノシアニン)顏料、苝顏料、靛藍(lán)及硫靛等的靛藍(lán)顏料、皮蒽酮及二鄰苯二甲?；诺鹊亩喹h(huán)醌顏料、酞菁顏料等，但并不限定于這些。優(yōu)選為多環(huán)醌顏料和氧鈦酞菁顏料。這些電荷產(chǎn)生物質(zhì)可以單獨地使用，或者以在公知的粘結(jié)劑樹脂中分散的形態(tài)使用。

作為電荷產(chǎn)生層的粘結(jié)劑樹脂，能夠使用公知的樹脂，例如可列舉聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、蜜胺樹脂、以及包含這些樹脂中的2個以上的共聚物樹脂(例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物樹脂)和聚乙烯基咔唑樹脂等，但并不限定于這些。優(yōu)選為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。

就電荷產(chǎn)生層而言，優(yōu)選使用分散機(jī)將電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散在用溶劑將粘結(jié)劑樹脂溶解了的溶液中而制備涂布液、用涂布機(jī)將涂布液涂布為一定的膜厚、將涂布膜干燥而形成。作為涂布方法，可以使用與上述的保護(hù)層同樣的方法。

作為用于將電荷產(chǎn)生層中使用的粘結(jié)劑樹脂溶解、涂布的溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲乙酮、環(huán)己烷、醋酸乙酯、醋酸叔丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基溶纖劑、四氫呋喃、1-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)己酮、吡啶和二乙胺等，但并不限定于這些。這些溶劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。

作為電荷產(chǎn)生物質(zhì)的分散手段，可以使用超聲波分散機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)及均相混合機(jī)等，但并不限定于這些。

就相對于粘結(jié)劑樹脂的電荷產(chǎn)生物質(zhì)的混合比例而言，相對于粘結(jié)劑樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選1～600質(zhì)量份，更優(yōu)選50～500質(zhì)量份。

電荷產(chǎn)生層的干燥膜厚因電荷產(chǎn)生物質(zhì)的特性、粘結(jié)劑樹脂的特性及混合比例等而不同，優(yōu)選為0.01～5μm，更優(yōu)選為0.05～3μm。予以說明，通過在將電荷產(chǎn)生層用的涂布液在涂布前將異物、凝聚物過濾，能夠防止圖像缺陷的產(chǎn)生。予以說明，電荷產(chǎn)生層也可以通過將上述的顏料真空蒸鍍而形成。

(電荷傳輸層)

本發(fā)明的感光體中使用的電荷傳輸層優(yōu)選含有電荷傳輸物質(zhì)和粘結(jié)劑樹脂，優(yōu)選使電荷傳輸物質(zhì)在粘結(jié)劑樹脂溶液中溶解、涂布、干燥而形成。

作為電荷傳輸物質(zhì)，作為傳輸電荷(空穴)的物質(zhì)，例如可列舉三苯基胺衍生物、腙化合物、苯乙烯基化合物、聯(lián)苯胺化合物、丁二烯化合物等。

電荷傳輸層用的粘結(jié)劑樹脂可以使用公知的樹脂，可列舉聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂及苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物樹脂等，優(yōu)選聚碳酸酯樹脂。這些粘結(jié)劑樹脂可以單獨地使用或者將2種以上混合使用。進(jìn)而，從耐開裂性、耐磨損性、帶電特性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選雙酚a(bpa)、雙酚z(bpz)、二甲基bpa、bpa-二甲基bpa共聚物等。

電荷傳輸層優(yōu)選通過溶解粘結(jié)劑樹脂和電荷傳輸物質(zhì)而制備涂布液、將涂布液用涂布機(jī)涂布到一定的膜厚、將涂布膜干燥而形成。作為涂布方法，可以使用與后述的保護(hù)層同樣的方法。

作為用于溶解上述粘結(jié)劑樹脂和電荷傳輸物質(zhì)的溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲乙酮、環(huán)己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、吡啶及二乙胺等，但并不限定于這些。這些溶劑可以單獨地使用或者將2種以上混合使用。

就相對于粘結(jié)劑樹脂的電荷傳輸物質(zhì)的混合比例而言，相對于粘結(jié)劑樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選10～500質(zhì)量份，更優(yōu)選20～250質(zhì)量份。

電荷傳輸層的干燥膜厚因電荷傳輸物質(zhì)的特性、粘結(jié)劑樹脂的特性及混合比例等而不同，但優(yōu)選為5～40μm，更優(yōu)選為10～30μm。

在電荷傳輸層中可添加抗氧化劑、電子導(dǎo)電劑、穩(wěn)定劑、硅油等。作為抗氧化劑的例子，例如可列舉日本特開2000-305291號公報中記載的化合物。作為電子導(dǎo)電劑的例子，例如可列舉日本特開昭50-137543號公報、日本特開昭58-76483號公報等中記載的化合物。

[其他層]

在本發(fā)明中，在導(dǎo)電性支承體上可具有感光層及保護(hù)層以外的層。特別地，從防故障等的觀點出發(fā)，優(yōu)選在導(dǎo)電性支承體與感光層之間設(shè)置具有阻隔功能和粘接功能的中間層。

中間層可以通過將酪蛋白、聚乙烯醇、硝基纖維素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、或明膠等的粘結(jié)劑樹脂溶解于公知的溶劑、制作涂布液后，通過浸涂法等的與上述保護(hù)層同樣的涂布方法及干燥方法來形成。其中優(yōu)選可溶于醇的聚酰胺樹脂。這些粘結(jié)劑樹脂可以單獨地使用或者將2種以上組合使用。

另外，為了調(diào)節(jié)中間層的電阻，可以含有各種的導(dǎo)電性粒子、金屬氧化物粒子等的無機(jī)粒子。例如，可以使用氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鉍等的各種金屬氧化物粒子、錫摻雜的氧化銦(ito)、銻摻雜的氧化錫(ato)、氧化鋯等的粒子。

這些無機(jī)粒子可以單獨使用或者將2種以上組合使用。在將2種以上混合的情況下，可采取固溶體或熔合的形態(tài)。

無機(jī)粒子的平均一次粒徑優(yōu)選為300nm以下，更優(yōu)選為100nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以下。另一方面，對平均一次粒徑的下限值并無特別限制，優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為20nm以上。無機(jī)粒子的平均一次粒徑可以用與p型半導(dǎo)體微粒同樣的方法來測定。

作為在中間層的涂布液中所使用的溶劑，優(yōu)選良好地分散上述那樣的金屬氧化物粒子、將粘結(jié)劑樹脂、特別是聚酰胺樹脂溶解的溶劑。具體地，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇等的碳數(shù)1～4的醇類由于聚酰胺樹脂的溶解性和涂布性能優(yōu)異，因此優(yōu)選。這些溶劑可以單獨地使用或者將2種以上組合使用。另外，為了提高保存性及無機(jī)粒子的分散性，可以將上述的溶劑與助溶劑并用。作為得到優(yōu)選的效果的助溶劑，可列舉芐醇、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己酮、四氫呋喃等。

對形成中間層的方法并無特別限制，使粘結(jié)劑樹脂溶解于上述的溶劑中，接著使用超聲波分散機(jī)、珠磨機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、或均相混合機(jī)等的裝置使無機(jī)粒子分散，制備涂布液后，將該涂布液在導(dǎo)電性支承體上涂布為所期望的厚度。然后，使涂布的層干燥，完成中間層。中間層的干燥方法可以根據(jù)溶劑的種類、膜厚適當(dāng)?shù)剡x擇，但優(yōu)選加熱干燥。

用于中間層形成的涂布液中的粘結(jié)劑樹脂的濃度根據(jù)中間層的膜厚、生產(chǎn)速度適當(dāng)?shù)剡x擇。

在使無機(jī)粒子分散時，相對于粘結(jié)劑樹脂的無機(jī)粒子的混合比例，相對于粘結(jié)劑樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選20～400質(zhì)量份，更優(yōu)選50～350質(zhì)量份。

中間層的干燥膜厚優(yōu)選0.1～15μm，更優(yōu)選0.3～10μm。

＜圖像形成裝置＞

本發(fā)明也提供具備上述的電子照相感光體的圖像形成裝置。

本發(fā)明涉及的圖像形成裝置具有：(1)至少具有本發(fā)明的保護(hù)層的電子照相感光體、(2)對上述的電子照相感光體表面進(jìn)行帶電的帶電手段、(3)對通過帶電手段而帶電了的電子照相感光體表面進(jìn)行像曝光而進(jìn)行潛像形成的曝光手段、(4)使通過曝光手段所形成了的潛像顯像化而形成調(diào)色劑圖像的顯影手段、(5)將通過顯影手段在電子照相感光體表面形成了的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至用紙等的轉(zhuǎn)印介質(zhì)或轉(zhuǎn)印帶上的轉(zhuǎn)印手段。

予以說明，在使電子照相感光體帶電的帶電手段中，優(yōu)選使用非接觸帶電裝置。作為非接觸帶電裝置，可以列舉電暈帶電裝置、電暈管帶電裝置、高壓艙帶電裝置(スコロトロン帯電裝置)。

圖2為對表示本發(fā)明的實施方式之一的彩色圖像形成裝置的一例進(jìn)行說明的剖面構(gòu)成圖。

該彩色圖像形成裝置稱為串聯(lián)型彩色圖像形成裝置，由4組的圖像形成單元10y、10m、10c、10bk、環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體單元70、給紙輸送手段21及定影手段24構(gòu)成。在圖像形成裝置的主體a的上部配置有原稿圖像讀取裝置sc。

形成黃色的圖像的圖像形成單元10y具有：在作為第1像負(fù)載體的鼓狀的感光體1y的周圍配置的帶電手段(帶電工序)2y、曝光手段(曝光工序)3y、顯影手段(顯影工序)4y、作為一次轉(zhuǎn)印手段(一次轉(zhuǎn)印工序)的一次轉(zhuǎn)印輥5y、清潔手段6y。形成品紅色的圖像的圖像形成單元10m具有：作為第1像負(fù)載體的鼓狀的感光體1m、帶電手段2m、曝光手段3m、顯影手段4m、作為一次轉(zhuǎn)印手段的一次轉(zhuǎn)印輥5m、清潔手段6m。形成青色的圖像的圖像形成單元10c具有：作為第1像負(fù)載體的鼓狀的感光體1c、帶電手段2c、曝光手段3c、顯影手段4c、作為一次轉(zhuǎn)印手段的一次轉(zhuǎn)印輥5c、清潔手段6c。形成黑色圖像的圖像形成單元10bk具有：作為第1像負(fù)載體的鼓狀的感光體1bk、帶電手段2bk、曝光手段3bk、顯影手段4bk、作為一次轉(zhuǎn)印手段的一次轉(zhuǎn)印輥5bk、清潔手段6bk。

上述4組的圖像形成單元10y、10m、10c、10bk以感光體鼓1y、1m、1c、1bk為中心，由帶電手段2y、2m、2c、2bk、曝光手段3y、3m、3c、3bk、顯影手段4y、4m、4c、4bk、及對感光體鼓1y、1m、1c、1bk進(jìn)行清潔的清潔手段6y、6m、6c、6bk構(gòu)成。

上述圖像形成單元10y、10m、10c、10bk只是在感光體1y、1m、1c、1bk各自形成的調(diào)色劑圖像的顏色不同，為相同的構(gòu)成，以圖像形成單元10y為例詳細(xì)地說明。

就圖像形成單元10y而言，在作為像形成體的感光體鼓1y的周圍配置帶電手段2y(以下簡稱為帶電手段2y、或者、帶電器2y)、曝光手段3y、顯影手段4y、清潔手段6y(以下簡稱為清潔手段6y、或者、清潔刮刀6y)，在感光體鼓1y上形成黃色(y)的調(diào)色劑圖像。另外，在本實施方式中，設(shè)置成：在該圖像形成單元10y中至少感光體鼓1y、帶電手段2y、顯影手段4y、清潔手段6y一體化。

帶電手段2y為對于感光體鼓1y給予一樣的電位的手段，本實施方式中，將電暈放電型的帶電器2y用于感光體鼓1y。

就曝光手段3y而言，為在通過帶電器2y給予了一樣的電位的感光體鼓1y上基于圖像信號(黃色)進(jìn)行曝光、形成與黃色的圖像對應(yīng)的靜電潛像的手段，作為該曝光手段3y，使用由在感光體鼓1y的軸向以陣列狀將發(fā)光元件排列的led和成像元件(商品名；セルフォック(注冊商標(biāo))透鏡)構(gòu)成的曝光手段、或者、激光光學(xué)系等。

作為本發(fā)明的圖像形成裝置，可以將上述的感光體、和顯影器、清潔器等的構(gòu)成要素作為處理盒(圖像形成單元)一體地結(jié)合而構(gòu)成，使該圖像形成單元對于裝置主體裝卸自由地構(gòu)成。另外，也可將帶電器、像曝光器、顯影器、轉(zhuǎn)印或分離器、及清潔器的至少1個與感光體一起一體地支承而形成處理盒(圖像形成單元)，形成向裝置主體裝卸自由的單一圖像形成單元，也可使用裝置主體的軌道等引導(dǎo)手段而形成裝卸自由的構(gòu)成。

環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體單元70被多個輥卷繞，具有作為可轉(zhuǎn)動地被支承的半導(dǎo)電性環(huán)形帶狀的第2像負(fù)載體的環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體77。

就由圖像形成單元10y、10m、10c、10bk形成的各色的圖像而言,通過作為一次轉(zhuǎn)印手段的一次轉(zhuǎn)印輥5y、5m、5c、5bk，被逐次轉(zhuǎn)印到進(jìn)行轉(zhuǎn)動的環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體77上，形成合成了的彩色圖像。就作為在給紙盒20內(nèi)所容納的作為轉(zhuǎn)印材料(對定影了的最終圖像進(jìn)行負(fù)載的支承體：例如普通紙、透明片材等)的轉(zhuǎn)印材料p而言，通過給紙手段21而被給紙，經(jīng)由多個中間輥22a、22b、22c、22d和定位輥23，被輸送到作為二次轉(zhuǎn)印手段的二次轉(zhuǎn)印輥5b，在轉(zhuǎn)印材料p上進(jìn)行二次轉(zhuǎn)印，一并地轉(zhuǎn)印彩色圖像。就將彩色圖像轉(zhuǎn)印了的轉(zhuǎn)印材料p而言,通過定影手段24被定影處理，由排紙輥25夾持而被載置于機(jī)外的排紙托盤26上。其中，將中間轉(zhuǎn)印體、轉(zhuǎn)印材料等的感光體上形成了的調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印支承體總稱為轉(zhuǎn)印介質(zhì)。

另一方面，通過作為二次轉(zhuǎn)印手段的二次轉(zhuǎn)印輥5b將彩色圖像轉(zhuǎn)印于轉(zhuǎn)印材料p后，就將轉(zhuǎn)印材料p曲率分離了的環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體77而言，通過清潔手段6b將殘留調(diào)色劑除去。

圖像形成處理中，一次轉(zhuǎn)印輥5bk總是抵接于感光體1bk。其他的一次轉(zhuǎn)印輥5y、5m、5c只在彩色圖像形成時才抵接于各自對應(yīng)的感光體1y、1m、1c。

二次轉(zhuǎn)印輥5b只在轉(zhuǎn)印材料p通過其而進(jìn)行二次轉(zhuǎn)印時才抵接于環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體77。

另外，可以從裝置主體a將殼體80經(jīng)由支承軌82l、82r來抽出。

殼體80由圖像形成單元10y、10m、10c、10bk、和環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體單元70組成。

將圖像形成單元10y、10m、10c、10bk在垂直方向上縱列配置。在感光體1y、1m、1c、1bk的圖示左側(cè)方配置有環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體單元70。環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體單元70由將輥71、72、73、74進(jìn)行卷繞而可轉(zhuǎn)動的環(huán)形帶狀中間轉(zhuǎn)印體77、1次轉(zhuǎn)印輥5y、5m、5c、5bk和清潔手段6b組成。

本發(fā)明也提供使用上述的圖像形成裝置來形成電子照相圖像的圖像形成方法。根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法，能夠長期穩(wěn)定地形成良好的電子照相圖像。

實施例

使用以下的實施例及比較例對本發(fā)明的效果進(jìn)行說明。不過，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不只限于以下的實施例。應(yīng)予說明，在下述實施例中，只要沒有特別說明，操作在室溫(20～25℃)下進(jìn)行。另外，只要沒有特別說明，“％”和“份”分別意味著“質(zhì)量％”和“質(zhì)量份”。

＜p型半導(dǎo)體微粒的制備＞

[制造例1-1]p型半導(dǎo)體微粒1的制備

將al2o3及cu2o以1：1的摩爾比混合，在ar氣氛中在1100℃的溫度下臨時燒結(jié)4天后，成型為粒料狀，進(jìn)而在1100℃下燒結(jié)2天，由此得到了燒結(jié)體。然后，粗粉碎直至數(shù)100μm后，使用得到的粗粒子和溶劑，使用濕式介質(zhì)分散型裝置進(jìn)行粉碎，得到數(shù)均一次粒徑為20nm的cualo2微粒。予以說明，就數(shù)均一次粒徑而言，通過掃描型電子顯微鏡(日本電子株式會社制造、jsm-7500f)拍攝10萬倍的放大照片，用自動圖像處理解析裝置(株式會社ニレコ制造、“l(fā)uzexap”軟件1.32版)對通過掃描儀隨機(jī)地取入了300個粒子的照片圖像(不包括凝聚粒子)進(jìn)行解析，由此算出。應(yīng)予說明，對于在以下的制造例中得到的p型半導(dǎo)體微粒也通過同樣的方法測定了數(shù)均一次粒徑。

將得到的cualo2微粒100質(zhì)量份、作為表面處理劑的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“kbm-503”(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)30質(zhì)量份、及甲乙酮1000質(zhì)量份裝入濕式砂磨機(jī)(直徑0.5mm的氧化鋁珠粒)，在30℃下混合6小時，然后，將甲乙酮和氧化鋁珠粒過濾分離，在60℃下干燥，制備了p型半導(dǎo)體微粒1。

[制造例1-2]p型半導(dǎo)體微粒2的制備

將in2o3及cu2o以1：1的摩爾比混合，在ar氣氛中在1100℃的溫度下臨時燒結(jié)4天后，成型為粒料狀，進(jìn)而在1100℃燒結(jié)2天，由此得到了燒結(jié)體。然后，粗粉碎直至數(shù)100μm后，使用得到的粗粒子和溶劑，使用濕式介質(zhì)分散型裝置進(jìn)行粉碎，得到數(shù)均一次粒徑20nm的cuino2微粒。對于得到的cuino2微粒，通過與制造例1-1同樣的方法進(jìn)行表面處理，制備了p型半導(dǎo)體微粒2。

[制造例1-3]p型半導(dǎo)體微粒3的制備

參考日本特開2014-170006號公報及日本特開2003-286096號公報，制作了srcu2o2微粒。具體地，將氧化鍶(sro)及氧化銅(cuo)以3：7的摩爾比混合，在氮中混入了5％以下的氧的氣氛下，在1000℃以上加熱熔融后，在保持在1000℃以上的狀態(tài)下，使由通式srcu2o2表示的種晶接觸，通過溶液提拉法(溶液ひきあげ法)得到srcu2o2單晶。將該單晶粉碎，進(jìn)行篩分(分級)，由此得到數(shù)均一次粒徑為20nm的srcu2o2微粒。對于得到的srcu2o2微粒，通過與制造例1-1同樣的方法進(jìn)行表面處理，制備了p型半導(dǎo)體微粒3。

[制造例1-4]p型半導(dǎo)體微粒4的制備

除了將制造例1-3的氧化鍶(sro)變?yōu)檠趸^(bao)以外，與制造例1-3同樣地得到數(shù)均一次粒徑為20nm的bacu2o2微粒。對于得到的bacu2o2微粒，通過與制造例1-1同樣的方法進(jìn)行表面處理，制備了p型半導(dǎo)體微粒4。

[制造例1-5]p型半導(dǎo)體微粒5的制備

參考日本特開2015-129765號公報及日本特開2011-174167號公報，制作了cunbo微粒。具體地，將氧化銅(cu2o)及五氧化二鈮(nb2o5)以1：1的摩爾比充分地混合，接著，將該混合物的粉末使用錠劑成型機(jī)于35mpa壓縮成型，得到了氧化物的成型物。進(jìn)而，在將該成型物放置在載于氧化鋁板上的上述的混合物的粉末上的狀態(tài)下，使用加熱到950℃的馬弗爐，在氮氣氛下燒結(jié)4小時而得到了燒結(jié)體。接著，使用得到的燒結(jié)體作為靶，使用脈沖激光蒸鍍裝置，在硼硅酸玻璃基板上使氧化物膜析出、生長，經(jīng)過退火工序，由此得到了由nb和cu的復(fù)合氧化物形成的氧化物膜。然后，通過將該氧化物膜從硼硅酸玻璃基板分離、進(jìn)行粉碎、分級，得到數(shù)均一次粒徑30nm的cu·nb復(fù)合氧化物(cunbo)微粒。對于得到的cunbo微粒，通過與制造例1-1同樣的方法進(jìn)行表面處理，制備了p型半導(dǎo)體微粒5。

[制造例1-6]p型半導(dǎo)體微粒6的制備

除了將制造例1-5的五氧化二鈮(nb2o5)變?yōu)槲逖趸g(ta2o5)以外，與制造例1-5同樣地得到數(shù)均一次粒徑30nm的cu·ta復(fù)合氧化物(cutao)微粒。對于得到的cutao微粒，通過與制造例1-1同樣的方法進(jìn)行表面處理，制備了p型半導(dǎo)體微粒6。

[制造例1-7]p型半導(dǎo)體微粒7的制備

在制造例1-1中，除了將表面處理劑kbm-503變?yōu)?-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“kbm-5103”(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)以外，與制造例1-1同樣地制備了p型半導(dǎo)體微粒7。

[制造例1-8]n型半導(dǎo)體微粒1的制備

對于數(shù)均一次粒徑20nm的氧化錫(sno2)微粒(cikナノテック株式會社制造)，通過與制造例1-1同樣的方法進(jìn)行表面處理，制備了n型半導(dǎo)體微粒1。

＜n型有機(jī)半導(dǎo)體的合成＞

[制造例2-1]etm01的合成

在四口燒瓶中添加均苯四甲酸二酐300質(zhì)量份、2-(三氟甲基)苯胺560質(zhì)量份、及二甲基甲酰胺，在回流下加熱了3小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物過濾，用二甲基甲酰胺清洗沉淀物，進(jìn)而用醚清洗、干燥。將該產(chǎn)物用硅膠柱精制，得到了下述化學(xué)式的化合物(etm01)。進(jìn)行nmr、ir、ms、元素分析，確認(rèn)得到目標(biāo)物。

【化27】

[制造例2-2]etm02的合成

在制造例2-1中，除了將2-(三氟甲基)苯胺560質(zhì)量份變?yōu)?，2-二甲基丙胺300質(zhì)量份以外，與制造例2-1同樣地合成了下述化學(xué)式的化合物(etm02)。

【化28】

[制造例2-3]etm03的合成

在制造例2-1中，除了將均苯四甲酸二酐300質(zhì)量份變?yōu)?，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐300質(zhì)量份、且將2-(三氟甲基)苯胺560質(zhì)量份變?yōu)?，6-二甲基苯胺310質(zhì)量份以外，與制造例2-1同樣地合成了下述化學(xué)式的化合物etm03。

【化29】

[制造例2-4]etm04的合成

在制造例2-1中，除了將均苯四甲酸二酐300質(zhì)量份變?yōu)檩?1，4，5，8-四羧酸二酐300質(zhì)量份、且將2-(三氟甲基)苯胺560質(zhì)量份變?yōu)?-氨基環(huán)己烷羧酸戊酯600質(zhì)量份以外，與制造例2-1同樣地合成了下述化學(xué)式的化合物etm04。

【化30】

[制造例2-5]etm05的合成

在制造例2-1中，除了將均苯四甲酸二酐300質(zhì)量份變?yōu)槠p-3，4，9，10-四羧酸二酐300質(zhì)量份、且將2-(三氟甲基)苯胺560質(zhì)量份變?yōu)?-己基庚胺390質(zhì)量份以外，與制造例2-1同樣地合成了下述化學(xué)式的化合物etm05。

【化31】

[制造例2-6]etm06的合成

(etm06a的合成)

在四口燒瓶中添加1，5-苯甲?；?0質(zhì)量份及二甘醇，使其溶解，加入肼一水合物(80％)37.1質(zhì)量份，加熱。在160℃下回流4小時后，冷卻到100℃，加入氫氧化鈉24質(zhì)量份，加熱。進(jìn)而在160℃～200℃下使其回流4小時，自然冷卻，使結(jié)晶析出。將析出的針狀結(jié)晶過濾分離，用甲醇清洗，進(jìn)而用己烷/二氯甲烷＝4/1(體積比)混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到了etm06a。

(etm06b的合成)

在四口燒瓶中添加馬來酸酐150質(zhì)量份及硝基苯，在加熱回流下脫水。加入etm06a31質(zhì)量份、碘0.5質(zhì)量份，在200℃下加熱了5小時。然后，用減壓蒸餾將硝基苯進(jìn)行回收至約2/3，自然冷卻。加入醋酸，使結(jié)晶析出，過濾分離。用醋酸和丙酮對過濾分離的粗結(jié)晶進(jìn)行清洗，使其干燥，通過升華精制，得到了etm06b。

(etm06的合成)

在制造例2-1中，除了將均苯四甲酸二酐300質(zhì)量份變?yōu)樯鲜龅膃tm06b300質(zhì)量份、且將2-(三氟甲基)苯胺560質(zhì)量份變?yōu)?，2-二甲基丙胺132質(zhì)量份以外，與制造例2-1同樣地合成了下述化學(xué)式的化合物etm06。

【化32】

[制造例2-7]etm201的合成

etm201通過在以下所示的合成路線而合成。

【化33】

(etm201a的合成)

在四口燒瓶中加入[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二酰氯10質(zhì)量份、4-乙氧基苯甲酰肼13.9質(zhì)量份、及無水吡啶，使其反應(yīng)。將反應(yīng)混合物投入純水中，將沉淀物過濾。將沉淀物用稀鹽酸、純水清洗后，用甲醇/乙醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，由此以針狀結(jié)晶的形式得到了etm201a。

(etm201的合成)

使etm201a15質(zhì)量份在氧氯化磷812質(zhì)量份中回流反應(yīng)。將氧氯化磷餾除后，將反應(yīng)產(chǎn)物用水、甲醇充分地清洗。接著將其用乙醇/甲苯混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，由此得到了etm201。

[制造例2-8]etm401的合成

etm401通過在以下所示的合成路線而合成。

【化34】

(etm401a的合成)

將根據(jù)參照文獻(xiàn)(j.org.chem.，2002，vol.67，9392-9396)合成的3-(2-溴苯基)吡啶23.4質(zhì)量份溶解于醋酸，加入30％過氧化氫113.4質(zhì)量份，在95℃下加熱攪拌5小時。將反應(yīng)液在減壓下濃縮90％左右，在殘渣中加入1％小蘇打水，用醋酸乙酯將有機(jī)層抽出。用飽和食鹽水將有機(jī)層洗滌3次，將有機(jī)層在減壓下濃縮。在殘渣中加入氯仿，加入氧溴化磷43.0質(zhì)量份，進(jìn)行3小時加熱回流。將溶劑及過剩的氧溴化磷在減壓下餾除，將殘渣用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到了etm401a。

(etm401b的合成)

在四口燒瓶中，使etm401a25.0質(zhì)量份溶解于脫水乙醚中，將內(nèi)溫冷卻到-75℃。接著，一邊將內(nèi)溫保持在-70℃以下一邊緩慢地加入1.6m的正丁基鋰/己烷溶液75.1質(zhì)量份。添加后，在相同溫度下攪拌2小時后，一邊保持內(nèi)溫-65℃以下一邊緩慢地加入將二氯二苯基硅烷21.2質(zhì)量份溶解于脫水乙醚的溶液。在相同溫度下攪拌3小時后，放置，加熱到室溫，進(jìn)而進(jìn)行2小時攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑在減壓下餾除，將殘渣用二氯甲烷-乙醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到了etm401b。

(etm401c的合成)

在四口燒瓶中，使etm401b20.0質(zhì)量份溶解于醋酸，加入30％過氧化氫67.6質(zhì)量份，在95℃下加熱攪拌5小時。將反應(yīng)液在減壓下濃縮90％左右，在殘渣中加入1％小蘇打水，用醋酸乙酯將有機(jī)層抽出。用飽和食鹽水將有機(jī)層清洗3次，將有機(jī)層在減壓下濃縮。在剩余物中加入氯仿，加入氧溴化磷25.6質(zhì)量份，進(jìn)行3小時加熱回流。將溶劑及過剩的氧溴化磷在減壓下餾除，將殘渣用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到了etm401c。

(etm401的合成)

在四口燒瓶中，使etm401c23.0質(zhì)量份溶解于dmac，加入咔唑34.1質(zhì)量份、碘化銅23.3質(zhì)量份、碳酸鉀16.9質(zhì)量份、及l(fā)-脯氨酸1.3質(zhì)量份，在氮氣流下、內(nèi)溫150℃下進(jìn)行6小時加熱攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑在減壓下餾除，將殘渣用硅膠柱色譜(洗脫劑＝庚烷：二氯甲烷＝9：1(體積比))精制，得到了etm401的白色粉末。就結(jié)構(gòu)而言，用核磁共振法(¹h-nmr、¹³c-nmr等)及mass光譜(質(zhì)量分析法)來鑒定。

[制造例2-9]etm501的合成

etm501通過在以下所示的合成路線而合成。

【化35】

(etm501a的合成)

在四口燒瓶中將茚三酮100質(zhì)量份、及1，3-二苯基-2-丙酮118質(zhì)量份添加到乙醇中，加熱直至進(jìn)行回流。在回流的反應(yīng)液中，歷時1小時滴加溶解了氫氧化鉀9.5質(zhì)量份的甲醇溶液。滴加后，進(jìn)行回流攪拌1小時，自然冷卻，使結(jié)晶析出，將結(jié)晶過濾分離，用甲醇清洗。用乙腈進(jìn)行重結(jié)晶，得到了etm501a。

(etm501b的合成)

將etm501a130質(zhì)量份、乙炔二羧酸二甲酯82.9質(zhì)量份放入燒瓶中，將外溫設(shè)定為160℃，加熱反應(yīng)液。內(nèi)溫成為130℃以上后，加熱攪拌2小時后，將自然冷卻、析出的結(jié)晶過濾分離。在粗結(jié)晶中加入乙醇和甲苯，用重結(jié)晶得到了etm501b。

(etm501的合成)

在四口燒瓶中將etm501b155質(zhì)量份、丙二腈45.7質(zhì)量份加入到thf，在外溫-10℃下冷卻。在內(nèi)溫0℃±5℃下滴加溶解于四氯化碳中的四氯化鈦328質(zhì)量份。在這樣的溫度下攪拌了30分鐘后，添加吡啶274質(zhì)量份。緩慢地回到室溫，進(jìn)而加熱使其回流。在回流狀態(tài)下反應(yīng)8小時后，回到室溫后，將反應(yīng)液添加到純水中，進(jìn)而加入甲苯，用分液將甲苯層抽出。將甲苯層用稀鹽酸清洗后，進(jìn)行水洗直至水層的ph成為中性。用減壓蒸餾將甲苯層濃縮，加入甲苯-乙醇混合溶液，進(jìn)行重結(jié)晶。將結(jié)晶過濾分離，再次進(jìn)行重結(jié)晶，得到了etm501。

＜電子照相感光體的制作＞

[實施例1]

[導(dǎo)電性支承體]

對直徑80mm的鋁制的圓筒體的表面進(jìn)行切削加工，準(zhǔn)備了將表面細(xì)微地粗面化了的導(dǎo)電性支承體。通過在以下所示的方法，在該導(dǎo)電性支承體上依次層疊中間層、感光層及保護(hù)層，制作了電子照相感光體。

[中間層的制作]

(金屬氧化物微粒[1]的制備)

將數(shù)均一次粒徑為35nm的金紅石型氧化鈦“mt-500sa”(テイカ株式會社制造)500質(zhì)量份、表面處理劑：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷“kbm-503”(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)65質(zhì)量份、甲苯1500質(zhì)量份攪拌混合后，通過珠磨機(jī)在磨機(jī)滯留時間25分鐘、溫度35℃下進(jìn)行濕式粉碎處理，由得到的漿料通過減壓蒸餾將甲苯分離除去。通過將得到的干燥物在120℃下加熱2小時，進(jìn)行了表面處理劑的燒結(jié)。然后，通過針磨機(jī)(ピンミル)進(jìn)行粉碎、得到了被有機(jī)處理了的由金紅石型氧化鈦構(gòu)成的金屬氧化物微粒[1]。

(金屬氧化物微粒[2]的制備)

在上述的金屬氧化物微粒[1]的制備中，除了作為表面處理劑代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而使用了甲基氫聚硅氧烷(mhps)：1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)以外，同樣地得到了被有機(jī)處理了的由金紅石型氧化鈦構(gòu)成的金屬氧化物微粒[2]。

將由下述式表示的聚酰胺樹脂(n-1)100質(zhì)量份加入乙醇/正丙醇/四氫呋喃(體積比45/20/35)的混合溶劑1700質(zhì)量份中，在20℃下攪拌混合，在該溶液中添加上述的金屬氧化物微粒[1]97質(zhì)量份及金屬氧化物微粒[2]226質(zhì)量份，通過珠磨機(jī)，使磨機(jī)滯留時間為5小時來使其分散。將該溶液靜置一晝夜后，使用日本ポール株式會社制造的リジメッシュ5μm過濾器在50kpa的壓力下進(jìn)行過濾，由此制備了中間層形成用涂布液。

用浸涂法將這樣得到的中間層形成用涂布液涂布于洗凈了的導(dǎo)電性支承體的外周面，在120℃下干燥30分鐘，由此形成了干燥膜厚2μm的中間層。

【化36】

[感光層的制作]

(電荷產(chǎn)生層的制作)

《顏料(cg-1)的合成》

(1)無定形氧鈦酞菁的合成

由1，3-二亞氨基異吲哚啉和四正丁氧基鈦合成粗氧鈦酞菁，將得到的粗氧鈦酞菁溶解于硫酸的溶液注入水中而使結(jié)晶析出。將該溶液過濾后，將得到的結(jié)晶用水充分地清洗，得到了濕糊。接著，在冷凍庫中使?jié)窈齼鼋Y(jié)，再次解凍后，進(jìn)行過濾及干燥，由此得到了無定型氧鈦酞菁。

(2)(2r，3r)-2，3-丁二醇加成體氧鈦酞菁(cg-1)的合成

將得到的無定型氧鈦酞菁與(2r，3r)-2，3-丁二醇以(2r，3r)-2，3-丁二醇相對于無定型氧鈦酞菁的當(dāng)量比成為0.6的方式在鄰二氯苯(odb)中混合。將得到的混合物在60～70℃下加熱攪拌6小時，將得到的溶液靜置一夜后，進(jìn)一步添加甲醇而使結(jié)晶析出。將該溶液過濾后，將得到的結(jié)晶用甲醇清洗，由此得到了由含有(2r，3r)-2，3-丁二醇加成體氧鈦酞菁的顏料構(gòu)成的電荷產(chǎn)生物質(zhì)(cg-1)。

測定電荷產(chǎn)生物質(zhì)(cg-1)的x射線衍射光譜，結(jié)果在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°處確認(rèn)有峰。推定得到的電荷產(chǎn)生物質(zhì)(cg-1)為氧鈦酞菁與(2r，3r)-2，3-丁二醇的1：1加成體、和氧鈦酞菁(非加成體)的混合物。

《電荷產(chǎn)生層的形成》

將下述的成分混合、使用循環(huán)式超聲波均化器“rus-600tcvp”(株式會社日本精機(jī)制作所制造、19.5khz、600w)，以循環(huán)流量40l/h分散0.5小時，制備了電荷產(chǎn)生層形成用涂布液：

·電荷產(chǎn)生物質(zhì)(cg-1)24質(zhì)量份

·聚乙烯醇縮丁醛樹脂エスレック(注冊商標(biāo))bl-1(積水化學(xué)工業(yè)株式會社制造)12質(zhì)量份

·溶劑：甲乙酮/環(huán)己酮＝4/1(v/v)400質(zhì)量份。

在上述中間層上通過浸漬涂布法來涂布該電荷產(chǎn)生層形成用涂布液，形成涂布膜，將該涂布膜干燥，形成了層厚0.5μm的電荷產(chǎn)生層。

(電荷傳輸層的制作)

將電荷傳輸物質(zhì)：4，4’-二甲基-4”-(β-苯基苯乙烯基)三苯基胺225質(zhì)量份、粘結(jié)劑樹脂：聚碳酸酯樹脂“z300”(三菱ガス化學(xué)株式會社制造)300質(zhì)量份、抗氧化劑：“irganox(注冊商標(biāo))1010”(basfジャパン株式會社制造)6質(zhì)量份、溶劑：thf(四氫呋喃)1600質(zhì)量份、溶劑：甲苯400質(zhì)量份、硅油“kf-50”(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造)1質(zhì)量份混合，溶解，制備了電荷傳輸層形成用涂布液。用浸涂法將該電荷傳輸層形成用涂布液在電荷產(chǎn)生層上涂布、形成了干燥膜厚20μm的電荷傳輸層。

[保護(hù)層的形成]

將下述的成分混合攪拌，充分地溶解·分散，制備了保護(hù)層形成用涂布液(固化性組合物)：

使用圓形滑動料斗涂布裝置將該保護(hù)層形成用涂布液在上述的電荷傳輸層上涂布而形成涂布膜。將該涂布膜在室溫下干燥了20分鐘后，在氮流量為13.5l/分鐘的氮氣流下，使用氙燈作為光源，使該光源與涂布膜的表面的相距距離為5mm，在燈輸出功率4kw下照射1分鐘波長365nm的光(強(qiáng)度：4000mw/cm²、涂布膜中的光的照射強(qiáng)度：1800mw/cm²)，由此形成層厚2.0μm的保護(hù)層，制作了感光體1。

[實施例2]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閑tm02以外，同樣地制作了感光體2。

[實施例3]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閑tm03以外，同樣地制作了感光體3。

[實施例4]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閑tm04以外，同樣地制作了感光體4。

[實施例5]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的p型半導(dǎo)體微粒1變?yōu)閜型半導(dǎo)體微粒3以外，同樣地制作了感光體5。

[實施例6]

在實施例5中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閑tm05以外，同樣地制作了感光體6。

[實施例7]

在實施例2中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的p型半導(dǎo)體微粒1變?yōu)閜型半導(dǎo)體微粒2以外，同樣地制作了感光體7。

[實施例8]

在實施例2中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的p型半導(dǎo)體微粒1變?yōu)閜型半導(dǎo)體微粒4以外，同樣地制作了感光體8。

[實施例9]

在實施例2中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的p型半導(dǎo)體微粒1變?yōu)閜型半導(dǎo)體微粒5以外，同樣地制作了感光體9。

[實施例10]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的p型半導(dǎo)體微粒1變?yōu)閜型半導(dǎo)體微粒6以外，同樣地制作了感光體10。

[實施例11]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閑tm06以外，同樣地制作了感光體11。

[實施例12]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閑tm201以外，同樣地制作了感光體12。

[實施例13]

實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閟igma-aldrich公司制造的3，3’，5，5’-四-叔丁基-4，4’-聯(lián)苯醌(etm311)以外，同樣地制作了感光體13。

【化37】

[實施例14]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閑tm401以外，同樣地制作了感光體14。

[實施例15]

在實施例1中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的etm01變?yōu)閑tm501以外，同樣地制作了感光體15。

[實施例16]

在實施例2中，除了將保護(hù)層形成用涂布液的p型半導(dǎo)體微粒1變?yōu)閜型半導(dǎo)體微粒7以外，同樣地制作了感光體16。

[實施例17]

在實施例1中，除了在制備保護(hù)層形成用涂布液時將etm01的添加量變?yōu)?質(zhì)量份、取而代之添加了5質(zhì)量份etm02以外，同樣地制作了感光體17。

[實施例18]

在實施例2中，除了在制備保護(hù)層形成用涂布液時將p型半導(dǎo)體微粒1的添加量變?yōu)?0質(zhì)量份、取而代之添加了50質(zhì)量份p型半導(dǎo)體微粒3以外，同樣地制作了感光體18。

[實施例19]

在實施例1中，除了制備保護(hù)層形成用涂布液時將p型半導(dǎo)體微粒1的添加量變?yōu)?0質(zhì)量份、取而代之添加了50質(zhì)量份n型半導(dǎo)體微粒1以外，同樣地制作了感光體19。

[比較例1]

在實施例1中，除了制備保護(hù)層形成用涂布液時沒有添加etm01以外，同樣地制作了感光體20。

[比較例2]

在實施例1中，除了制備保護(hù)層形成用涂布液時沒有添加p型半導(dǎo)體微粒1以外，同樣地制作了感光體21。

[比較例3]

在實施例19中，除了在制備保護(hù)層形成用涂布液時沒有添加etm01以外，同樣地制作了感光體22。

＜感光體的性能評價＞

對于在實施例及比較例中得到的各感光體，進(jìn)行了以下的評價。

[表面硬度]

使用超微小硬度計hm-2000(フィッシャー·インストルメンツ公司制造)，測定了各感光體的表面硬度(通用硬度值)。具體地，將2mn的載荷施加于感光體表面10秒鐘，5秒的蠕變時間后，再次施加2mn的載荷10秒鐘，回復(fù)到初期狀態(tài)。如果膜硬度的值為150n/mm²以上，則作為感光體的耐久性沒有問題。

[圖像評價]

作為評價機(jī)，使用了將基本上具有圖1的構(gòu)成的コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式會社制“bizhubpro(注冊商標(biāo))c8000”的打印速度改造為120張/分鐘的評價機(jī)。將各感光體搭載于該評價機(jī)，評價了圖像性能(殘留電位·圖像記憶·點再現(xiàn)性·翳影)。

(殘留電位(δvi))

將感光體1～22分別搭載于上述評價機(jī)，首先，在溫度10℃、相對濕度20％rh的低溫低濕環(huán)境下，在黑色的位置將內(nèi)部搭載圖案no.53/dot1(形成了具有規(guī)則性的點狀的曝光圖案的代表性的圖案)在濃度指示值255下100張連續(xù)地在轉(zhuǎn)印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制紙株式會社制造)上打印。算出了其第1張的曝光后電位與第100張的曝光后電位之差δvi1。接著，進(jìn)行了50萬張連續(xù)地將相同條件的圖像進(jìn)行打印的耐刷試驗后，進(jìn)而，100張連續(xù)地打印了同條件的圖像。算出了其第1張的曝光后電位與第100張的曝光后電位之差δvi2。由δvi1和δvi2，按照下述的評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1中。

就曝光后電位而言,使用“cynthia59”(ジェンテック公司制造)、在溫度10℃、相對濕度15％rh的環(huán)境下進(jìn)行測定。表面電位的變動的測定是一邊以130rpm使感光體旋轉(zhuǎn)一邊在柵電壓-800v、曝光量0.5μj/cm²的條件下反復(fù)地進(jìn)行帶電和曝光而進(jìn)行。

a：耐刷前后都為20v以下(合格)

b：耐刷前為20v以下，耐刷后為超過20v且45v以下(合格)

c：耐刷前為超過20v且40v以下、或者、耐刷前為20v以下且耐刷后為超過45v(不合格)

d：從耐刷前開始就超過40v(不合格)。

(圖像記憶)

將感光體1～22分別搭載于上述評價機(jī)，首先，在溫度10℃、相對濕度20％rh的低溫低濕環(huán)境下，在黑色的位置將內(nèi)部搭載圖案no.53/dot1(形成了具有規(guī)則性的點狀的曝光圖案的代表性的圖案)在濃度指示值255下1000張連續(xù)地在轉(zhuǎn)印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制紙株式會社制造)上打印。

然后，10張連續(xù)地打印實心(ベタ)黑的部分和實心白的部分混在一起的白黑圖像，接著，印刷均勻的半色調(diào)圖像，對于該半色調(diào)圖像，以目視來觀察上述白黑圖像的經(jīng)歷是否出現(xiàn)、即是否發(fā)生了記憶，按照下述的評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價(初期的評價)。

接著，進(jìn)行了50萬張連續(xù)地打印同條件的圖像的耐刷試驗后，10張連續(xù)地打印實心黑的部分與實心白的部分混在一起的白黑圖像，接著印刷均勻的半色調(diào)圖像，對于該半色調(diào)圖像，以目視來觀察上述白黑圖像的經(jīng)歷是否出現(xiàn)、即是否發(fā)生了記憶，按照下述的評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價(耐久后的評價)。

5：沒有發(fā)生圖像記憶(良好)

4：稀少地發(fā)生輕微的圖像記憶(實用上沒有問題)

3：能夠見到輕微的圖像記憶(實用上沒有問題)

2：稀少地發(fā)生不輕微的圖像記憶(實用上有問題)

1：發(fā)生不輕微的圖像記憶(實用上有問題)。

(點再現(xiàn)性)

在30℃/80％rh環(huán)境下，對于a3/podグロスコート紙(100g/m²、王子制紙株式會社制造)，在濃度指示值100下1000張連續(xù)地兩面印刷了內(nèi)部搭載圖案no.53/dot1(形成了具有規(guī)則性的點狀的曝光圖案的代表性的圖案)后，使用倍率100倍的放大鏡觀察點的形成狀態(tài)。接著，作為耐久試驗，50萬張連續(xù)地兩面印刷了同一圖案后，與上述同樣地對點的形成狀態(tài)進(jìn)行了評價。予以說明，點再現(xiàn)性的判定標(biāo)準(zhǔn)如以下所述。

5：正常地形成了點(良好)

4：點稍微有些細(xì)小(實用上沒有問題)

3：點細(xì)小(實用上沒有問題)

2：幾乎沒有形成點(實用上有問題)

1：沒有形成點(實用上有問題)。

(翳影)

將感光體1～22分別搭載于上述評價機(jī)，首先，在溫度10℃、相對濕度20％rh的低溫低濕環(huán)境下，在黑色的位置將內(nèi)部搭載圖案no.53/dot1(形成了具有規(guī)則性的點狀的曝光圖案的代表性的圖案)在濃度指示值255下1000張連續(xù)地在轉(zhuǎn)印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制紙株式會社制造)上打印。

然后，將沒有形成圖像的轉(zhuǎn)印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制紙株式會社制造)輸送到黑色的位置，在柵電壓-800v、顯影偏壓-650v的條件下形成不帶花紋圖像(白色實心圖像)，以目視觀察得到的轉(zhuǎn)印材料上的翳影的有無。同樣地，在柵電壓-800v、顯影偏壓-650v的條件下形成黃色實心圖像，以目視觀察得到的轉(zhuǎn)印材料上的翳影的有無。然后，按照以下的評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價(初期的評價)。

接著，進(jìn)行了50萬張連續(xù)地打印同條件的圖像的耐刷試驗后，將沒有形成圖像的轉(zhuǎn)印材料“podグロスコート”(a3尺寸、100g/m²)(王子制紙株式會社制造)輸送到黑色的位置，在柵電壓-800v、顯影偏壓-650v的條件下形成不帶花紋圖像(白色實心圖像)，以目視觀察得到的轉(zhuǎn)印材料上的翳影的有無。同樣地，在柵電壓-800v、顯影偏壓-650v的條件下形成黃色實心圖像，以目視觀察了得到的轉(zhuǎn)印材料上的翳影的有無。然后，按照以下的評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價(耐久后的評價)。

5：對于白色實心圖像、黃色實心圖像這兩者，沒有觀察到翳影(合格)

4：對于白色實心圖像、黃色實心圖像的任一者，如果放大，則少量地觀察到翳影(實用上沒有問題)

3：對于白色實心圖像、黃色實心圖像這兩者，如果放大，則觀察到翳影(實用上沒有問題)

2：對于白色實心圖像、黃色實心圖像的任一者，以目視少量地觀察到翳影(實用上有問題)

1：對于白色實心圖像、黃色實心圖像的任一者，顯著地觀察到翳影(實用上有問題)。

將實施例及比較例的感光體的構(gòu)成及評價結(jié)果示于下述表1中。

【表1】