本發(fā)明關(guān)于正型抗蝕劑材料及圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、伴隨lsi的高整合化及高速度化，圖案規(guī)則的微細化急速地進展。5g的高速通信及人工智能(artificial?intelligence、ai)的普及有所進展，因此用于處理其的高性能裝置成必須。就最先端的微細化技術(shù)而言，以波長13.5nm的極紫外線(euv)光刻所為的5nm節(jié)點、3nm節(jié)點的裝置的量產(chǎn)正在進行。又，下一代的2nm節(jié)點裝置、下下一代的節(jié)點中亦有進行使用了euv光刻的研究，比利時的imec表明了的裝置開發(fā)。

2、隨著微細化的進行，酸的擴散所致的圖像的模糊成問題。為了確保在加工尺寸45nm以后的微細圖案的分辨性，除了以往提出的溶解對比度的改善以外，有人提出酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。然而，化學(xué)增幅抗蝕劑材料是借由酸擴散以使感度及對比度提升，所以若降低曝光后烘烤(peb)溫度、縮短時間而欲將酸擴散抑制至極限的話，感度及對比度會顯著地降低。

3、有表現(xiàn)感度、分辨率及邊緣粗糙度的三角權(quán)衡的關(guān)系。為了使分辨率提升即有必要抑制酸擴散，但若酸擴散距離變短的話則感度會降低。

4、添加會產(chǎn)生高立障(bulky)的酸的酸產(chǎn)生劑對于抑制酸擴散是有效的。對此，有人提出使聚合物中含有來自于具有聚合性不飽和鍵的鎓鹽的重復(fù)單元。此時，聚合物亦會作為酸產(chǎn)生劑而發(fā)揮功能(聚合物鍵結(jié)型酸產(chǎn)生劑)。專利文獻1中，有人提出特定的會產(chǎn)生磺酸的具有聚合性不飽和鍵的锍鹽、錪鹽。專利文獻2中，有人提出磺酸直接鍵結(jié)于主鏈的锍鹽。

5、有人提出添加了具有具碘原子的陰離子鍵結(jié)于主鏈的鎓鹽結(jié)構(gòu)的聚合物鍵結(jié)型酸產(chǎn)生劑的抗蝕劑材料(專利文獻3)。借由euv的吸收大的碘原子，在曝光中酸產(chǎn)生劑分解的效率會變高，會高感度化。光子的吸收量會增加，可使物理上的對比度提高。

6、為了碳粉粒子的荷電控制，有人提出使用將乙烯基水楊酸予以共聚合而成的聚合物(專利文獻4)。又，為了使堿溶解性提升，有人提出使用了將乙烯基水楊酸導(dǎo)入的聚合物的抗蝕劑材料(專利文獻5)。

7、現(xiàn)有技術(shù)文獻

8、專利文獻

9、[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報

10、[專利文獻2]日本特開2006-178317號公報

11、[專利文獻3]日本特開2018-197853號公報

12、[專利文獻4]日本特開2011-137947號公報

13、[專利文獻5]日本特開2023-131926號公報

14、非專利文獻

15、[非專利文獻1]spie?vol.6520?65203l-1(2007)

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、[發(fā)明所欲解決的課題]

2、期望比已知的正型抗蝕劑材料更高感度，且可改善線圖案的線寬的粗糙度(lwr)及孔圖案的尺寸均勻性(cdu)的正型抗蝕劑材料的開發(fā)。

3、本發(fā)明是鑒于前述情況而作的，目的為提供超過已知的正型抗蝕劑材料的高感度、高分辨率，且lwr小、cdu良好，曝光后的圖案形狀良好的正型抗蝕劑材料、及圖案形成方法。

4、[解決課題的手段]

5、本技術(shù)發(fā)明人們，為了獲得近年期望的高分辨率，且lwr小、cdu良好的正型抗蝕劑材料而反復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了這一點，必須將酸擴散距離縮短至極限。借由將具有鍵結(jié)于聚合物主鏈的磺酸的锍鹽或錪鹽結(jié)構(gòu)的聚合物作為基礎(chǔ)聚合物，可使酸擴散非常地小。又，在酸產(chǎn)生劑中導(dǎo)入碘原子使光子大量吸收所致的物理對比度的提升、以及借由直接激發(fā)使2次電子的擴散降低所致的圖像模糊的降低效果是有效的。然而，將碘原子導(dǎo)入酸產(chǎn)生劑，會招致堿溶解性的降低，會有在圖案的間隔部分產(chǎn)生殘渣的可能。在前述聚合物中更導(dǎo)入了具有經(jīng)取代或非經(jīng)取代的羧基及經(jīng)取代或非經(jīng)取代的酚性羥基的重復(fù)單元(但，具有選自于非經(jīng)取代的羧基及非經(jīng)取代的酚性羥基中的至少1者。)的聚合物，會一邊防止膨潤同時使堿溶解速度提升，所以lwr、cdu良好，尤其據(jù)認為在與具有碘原子的酸產(chǎn)生劑的組合時，作為在間隔部分不會發(fā)生殘渣缺陷的化學(xué)增幅正型抗蝕劑材料的基礎(chǔ)聚合物是有效的。

6、然后，據(jù)認為，為了使溶解對比度提升，而借由導(dǎo)入羧基或酚性羥基的氫原子被酸不穩(wěn)定基團取代而成的重復(fù)單元，可獲得高感度且曝光前后的堿溶解速度對比度大幅提高，高感度且抑制酸擴散的效果高，具有高分辨性，曝光后的圖案形狀及邊緣粗糙度、尺寸偏差小且良好，尤其作為超lsi制造用或光掩膜的微細圖案形成材料是理想的正型抗蝕劑材料，而完成了本發(fā)明。

7、亦即，本發(fā)明提供下列正型抗蝕劑材料及圖案形成方法。

8、1.一種正型抗蝕劑材料，包含基礎(chǔ)聚合物，該基礎(chǔ)聚合物含有：

9、具有經(jīng)取代或非經(jīng)取代的羧基及經(jīng)取代或非經(jīng)取代的酚性羥基的重復(fù)單元a，但，該重復(fù)單元a具有選自于非經(jīng)取代的羧基及非經(jīng)取代的酚性羥基中的至少1者，

10、具有酸不穩(wěn)定基團的重復(fù)單元b，及

11、具有鍵結(jié)于聚合物主鏈的磺酸的锍鹽或錪鹽結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元c。

12、2.如1的正型抗蝕劑材料，其中，重復(fù)單元a為下式(a)表示者；

13、

14、式中，k為0或1；m為1～4的整數(shù)；n為0～4的整數(shù)；

15、ra為氫原子或甲基；

16、x1為單鍵或酯鍵；

17、x2為單鍵、碳數(shù)1～10的飽和亞烴基、亞苯基或亞萘基；

18、x3為單鍵、酯鍵、醚鍵或羰基；

19、r1為碳數(shù)1～4的烷基或鹵素原子；

20、r2為氫原子、碳數(shù)1～6的飽和烴基、碳數(shù)2～7的飽和烴羰基或碳數(shù)2～7的飽和烴氧羰基；

21、r3為氫原子、碳數(shù)1～12的飽和烴基或碳數(shù)2～12的不飽和烴基，且該飽和烴基及不飽和烴基亦可具有選自于羥基、碳數(shù)1～8的飽和烴氧基及鹵素原子中的至少1者；但，m為1時，r2及r3中的一者或兩者為氫原子，m為2、3或4時，多個r2及r3中的至少1者為氫原子。

22、3.如1或2的正型抗蝕劑材料，其中，重復(fù)單元b為包含選自于下式(b1)表示的重復(fù)單元b1及下式(b2)表示的重復(fù)單元b2中的至少1種者；

23、

24、式中，ra各自獨立地為氫原子或甲基；

25、y1為單鍵、亞苯基或亞萘基、或包含選自于酯鍵、醚鍵及內(nèi)酯環(huán)中的至少1種的碳數(shù)1～12的連接基團，且該亞苯基、亞萘基及連接基團亦可具有選自于鹵素原子、硝基、羥基、碳數(shù)1～8的飽和烴氧基、碳數(shù)2～8的飽和烴羰氧基及碳數(shù)2～8的飽和烴基氧基羰氧基中的至少1者；

26、y2為單鍵、酯鍵或酰胺鍵；

27、y3為單鍵、醚鍵或酯鍵；

28、r11及r12為酸不穩(wěn)定基團；

29、r13為氟原子、三氟甲基、氰基、或碳數(shù)1～6的烷基；

30、r14為單鍵或碳數(shù)1～6的烷二基，該烷二基的-ch2-的一部分亦可被醚鍵或酯鍵取代。

31、a為1或2；b為0～4的整數(shù)；但1≤a+b≤5。

32、4.如1至3中任一項的正型抗蝕劑材料，其中，重復(fù)單元c為包含選自于下式(c1)～(c5)表示的重復(fù)單元中的至少1種者；

33、

34、式中，ra各自獨立地為氫原子或甲基；

35、rb各自獨立地為氫原子或與z6鍵結(jié)而形成環(huán)亦可；

36、z1為單鍵、碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、亞萘基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團、或-o-z11-、-c(＝o)-o-z11-或-c(＝o)-nh-z11-；z11為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、亞萘基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團；且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；

37、z2為單鍵或酯鍵；

38、z3為單鍵、-z31-c(＝o)-o-或-z31-o-；z31為碳數(shù)1～12的亞烴基、亞苯基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團；亦可含有羰基、硝基、氰基、酯鍵、醚鍵、氨基甲酸酯鍵、氟原子、碘原子或溴原子；

39、z4為單鍵、亞甲基或亞乙基；

40、z5為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、氟化亞苯基、經(jīng)三氟甲基取代的亞苯基、-o-z51-、-c(＝o)-o-z51-或-c(＝o)-nh-z51-；z51為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、氟化亞苯基或經(jīng)三氟甲基取代的亞苯基，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、羥基或鹵素原子；

41、z6為單鍵、亞苯基、亞萘基環(huán)、酯鍵或酰胺鍵；

42、z7a為單鍵或碳數(shù)1～24的2價有機基團，且亦可具有選自于鹵素原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1者；

43、z7b為碳數(shù)1～10的1價有機基團，且亦可具有選自于鹵素原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1者；

44、z8為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或碳數(shù)1～6的烷二基；

45、z9為碳數(shù)1～12的3價有機基團，且亦可具有選自于氧原子、氮原子及硫原子中的至少1者；

46、rf1～rf4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基；又，rf1及rf2亦可合并而形成羰基；

47、r21及r22各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基；

48、r23為碳數(shù)1～10的飽和烴基、碳數(shù)6～10的芳基、氟原子、碘原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氰基或硝基；

49、圓r為碳數(shù)6～10的(d+2)價芳香族烴基；

50、d為0～5的整數(shù)；

51、x-為非親核性相對離子；

52、m+為锍陽離子或錪陽離子。

53、5.如4的正型抗蝕劑材料，其中，z3、z7a、z7b或m+為包含至少1個以上的碘原子者。

54、6.如1至5中任一項的正型抗蝕劑材料，其中，該基礎(chǔ)聚合物更包含具有選自于羥基、羧基、內(nèi)酯環(huán)、碳酸酯基、硫基碳酸酯基、羰基、環(huán)狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、酰胺基、-o-c(＝o)-s-及-o-c(＝o)-nh-中的密接性基團的重復(fù)單元d。

55、7.如1至6中任一項的正型抗蝕劑材料，更包含酸產(chǎn)生劑。

56、8.如1至7中任一項的正型抗蝕劑材料，更包含有機溶劑。

57、9.如1至8中任一項的正型抗蝕劑材料，更包含淬滅劑。

58、10.如1至9中任一項的正型抗蝕劑材料，更包含表面活性劑。

59、11.一種圖案形成方法，包括下列步驟：

60、使用如1至10中任一項的正型抗蝕劑材料在基板上形成抗蝕劑膜；

61、將該抗蝕劑膜以高能射線進行曝光；

62、將該曝光后的抗蝕劑膜使用顯影液予以顯影。

63、12.如11的圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、krf準分子激光、arf準分子激光、電子束(eb)或波長3～15nm的euv。

64、[發(fā)明的效果]

65、本發(fā)明的正型抗蝕劑材料是曝光部分的堿溶解性良好，且可使酸產(chǎn)生劑的分解效率提高，所以抑制酸擴散的效果高，高感度，且具有高分辨性，曝光后的圖案形狀良好，lwr小、cdu優(yōu)異，沒有間隔部分的拖尾、殘渣，亦無連接圖案之間的微橋產(chǎn)生。水楊酸的羧基及酚性羥基形成氫鍵性質(zhì)的環(huán)，具有使堿顯影液中的羧基的膨潤降低的效果。此效果即便羧基或酚性羥基經(jīng)取代也一樣。將聚合性的水楊酸予以共聚合而成的聚合物，低膨潤且堿溶解速度提升，所以可獲得前述的良好的特性。從而，因為具有這些優(yōu)異的特性，所以實用性極高，尤其作為超lsi制造用或eb描畫所為的光掩膜的微細圖案形成材料、eb或euv曝光用的圖案形成材料是非常地有用的。本發(fā)明的正型抗蝕劑材料除了在例如半導(dǎo)體電路形成中的光刻以外，亦可應(yīng)用于掩膜電路圖案的形成、微機械、薄膜磁頭電路形成中。