本發(fā)明屬于金屬基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬玻璃復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

塊體金屬玻璃(BMG)具有高強(qiáng)度、高硬度、低的彈性模量與大的彈性應(yīng)變極限等一系列不同于傳統(tǒng)晶態(tài)合金的優(yōu)異力學(xué)性能，使得其被認(rèn)為是極具潛力的結(jié)構(gòu)材料。然而，高度局域化的剪切行為使得BMG材料在沒有明顯室溫宏觀塑性變形的情況下，以突然失效的方式發(fā)生災(zāi)難性斷裂，這嚴(yán)重地制約著BMG作為先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料在工程中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，室溫脆性問題已經(jīng)發(fā)展成為BMG材料應(yīng)用的重要瓶頸。

為改善BMG材料的室溫脆性，2000年美國Johnson研究小組首次通過在Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制備出微米尺寸β-Zr(Ti)固溶體相增塑的BMG復(fù)合材料，其拉伸塑性應(yīng)變達(dá)到3%。隨后，陳光等人通過對樹枝晶β-Zr(Ti)相固溶體進(jìn)行球化處理，將BMG復(fù)合材料的拉伸塑性提高到6%以上（具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料及其制備方法，專利申請?zhí)枮?01110099685.6）。但上述金屬玻璃復(fù)合材料的塑性的獲得，大幅度降低了強(qiáng)度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種金屬玻璃復(fù)合材料，具有優(yōu)異拉伸塑性和強(qiáng)度。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：選擇β-Zr/金屬玻璃復(fù)合材料或β-Ti/金屬玻璃復(fù)合材料為基礎(chǔ)合金，其典型的合金體系為Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be。添加氮化鋯或氮化鈦粉末作為前驅(qū)體，調(diào)控金屬玻璃復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)，獲得具有殼核結(jié)構(gòu)沉淀相的高強(qiáng)高韌金屬玻璃復(fù)合材料。

本發(fā)明中，添加氮化鋯或氮化鈦粉末前驅(qū)體的重量百分含量為0.5-2%，粉末的顆粒度為0.5-20μm。

本發(fā)明還公開了所述金屬玻璃復(fù)合材料的制備方法，其具體的制備工藝為：

第一步：按照基礎(chǔ)合金的預(yù)定成分進(jìn)行配比，首先在氬氣保護(hù)氣氛下采用非自耗電弧爐熔煉均勻；

第二步：將基礎(chǔ)合金破碎成粉末，并添加相應(yīng)的氮化鋯或氮化鈦粉末混合均勻，放入石墨坩堝中，感應(yīng)加熱至2000℃，利用氮元素的高溫擴(kuò)散，使添加的氮化鋯或氮化鈦前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩扛呷埸c的α-Zr或α-Ti相，并通過保溫時間調(diào)控析出α-Zr或α-Ti固溶體相的尺寸。

第三步：利用定向凝固設(shè)備，在4mm/s抽拉速率下實施快速順序凝固，凝固過程中，先析出的α-Zr或α-Ti將作為形核核心，促進(jìn)β-Zr或β-Ti的析出，進(jìn)而獲得具有殼核結(jié)構(gòu)沉淀相（α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti）的金屬玻璃復(fù)合材料。所述金屬玻璃復(fù)合材料的室溫拉伸屈服強(qiáng)度≥1350MPa，室溫拉伸塑性≥5%。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點：添加氮化鋯或氮化鈦粉末作為前驅(qū)體，在高溫下氮元素擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)?i>α-Zr或α-Ti，從而作為形核核心，在隨后的凝固過程中，形成α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti殼核結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料強(qiáng)度，從而實現(xiàn)金屬玻璃復(fù)合材料的強(qiáng)塑結(jié)合，制備出高強(qiáng)高韌的金屬玻璃復(fù)合材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明金屬玻璃復(fù)合材料的工藝方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例1金屬玻璃復(fù)合材料宏觀樣品圖。

圖3是本發(fā)明實施例1金屬玻璃復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)圖。

圖4是本發(fā)明實施例1金屬玻璃復(fù)合材料的XRD衍射圖。

圖5是本發(fā)明實施例1金屬玻璃復(fù)合材料室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實施方式

結(jié)合圖1，本發(fā)明金屬玻璃復(fù)合材料的制備方法，選擇β-Zr/金屬玻璃復(fù)合材料或β-Ti/金屬玻璃復(fù)合材料為基礎(chǔ)合金，其典型的合金體系為Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be。添加氮化鋯或氮化鈦粉末前驅(qū)體的含量為0.5-2%（重量百分比），粉末的顆粒度為0.5-20μm。

所述金屬玻璃復(fù)合材料的制備工藝為：

第一步：選取純度大于99.5%合金元素，按照基礎(chǔ)合金的預(yù)定成分進(jìn)行配比，首先在氬氣保護(hù)氣氛下采用非自耗電弧爐熔煉均勻；

第二步：將基礎(chǔ)合金破碎成粉末，并添加相應(yīng)的氮化鋯或氮化鈦粉末混合均勻，放入石墨坩堝中，感應(yīng)加熱至2000℃，利用氮元素的高溫擴(kuò)散，使添加的氮化鋯或氮化鈦前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩扛呷埸c的α-Zr或α-Ti相，并通過保溫時間調(diào)控析出α-Zr或α-Ti固溶體相的尺寸。

第三步： 利用定向凝固設(shè)備，在4mm/s抽拉速率下實施快速順序凝固，凝固過程中，先析出的α-Zr或α-Ti將作為形核核心，促進(jìn)β-Zr或β-Ti的析出，進(jìn)而獲得具有殼核結(jié)構(gòu)沉淀相（α-Zr/β-Zr或α-Ti/β-Ti）的金屬玻璃復(fù)合材料。

本發(fā)明的具體實施過程如下：

(1) 基礎(chǔ)合金體系及成分的選擇與設(shè)計：

首先選擇可形成β-Zr或β-Ti的金屬玻璃復(fù)合材料形成體系，如：Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Be和Ti-Zr-V-Cu-Be等，具體成分可根據(jù)專利ZL201110099685.6進(jìn)行選擇和設(shè)計；其特點是選擇的合金體系及成分在凝固的過程中，需析出β-Zr或β-Ti固溶體相。

(2) 基礎(chǔ)合金熔煉：

根據(jù)(1)所得到的合金成分，將純度大于99.5%的原材料在氬氣保護(hù)氣氛下采用非自耗電弧爐熔煉均勻。

(3) 氮化物添加：

將(2)所得的基礎(chǔ)合金破碎成粉末，再添加相應(yīng)的氮化鋯或氮化鈦粉末混合均勻，放入石墨坩堝中， 再石墨坩堝置于真空感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至2×10^-3Pa后，感應(yīng)加熱至2000℃，利用氮元素的高溫擴(kuò)散，使添加的氮化鋯或氮化鈦前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩扛呷埸c的α-Zr或α-Ti相，并通過保溫時間調(diào)控析出α-Zr或α-Ti固溶體相的尺寸。

(4) 快速順序凝固：

將處于熔融態(tài)的合金隨坩堝以4mm/s的抽拉速率浸入冷卻能力極強(qiáng)的Ga-In-Sn液態(tài)合金中，實現(xiàn)快速順序凝固。

(5) 結(jié)構(gòu)和性能表征：

利用XRD、DSC和SEM對制備的復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，并進(jìn)一步對其進(jìn)行力學(xué)性能表征，以確定具有最佳綜合力學(xué)性能的復(fù)合材料微觀組織及其相應(yīng)的制備工藝參數(shù)。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實施例1

(1) 原材料的選用

本發(fā)明制備基礎(chǔ)合金選用的各金屬組元的純度如表1，合金成分為Zr₆₀Ti_14.6Nb_5.4Cu_5.6Ni_4.4Be₁₀(原子百分比)。添加的前驅(qū)體為20μm顆粒度的氮化鋯粉末。

表1制備基礎(chǔ)合金選用金屬組元的純度(%)

(2) 基礎(chǔ)合金的制備

在高純氬氣保護(hù)條件下，用非自耗電弧熔煉爐熔制母合金扣錠，其具體程序如下：

a、將金屬原料的表面機(jī)械打磨去掉表面的氧化皮后，按照設(shè)計好的成分配比料備料；按照每錠80g左右的重量將配好的料放入熔煉爐內(nèi)的水冷銅坩堝內(nèi)，蓋上爐蓋抽真空至2×10^-3Pa；向爐內(nèi)充入一定量壓力的高純氬氣（99.99%），氬氣壓力范圍為0.4~0.6MPa。

b、多道次熔煉基礎(chǔ)合金：采用非自耗電弧爐將Zr、Nb高熔點組元在電磁攪拌作用下一起熔化2~3遍，然后將所有合金成分一起熔煉3~4遍，得到混合均勻的基礎(chǔ)合金。熔煉時采用的電流為500~650A，電磁攪拌采用的電壓為1~3V。

(3) 氮化物添加

利用大鐵錘將基礎(chǔ)合金破粹成顆粒，再研磨成粉，加入1%重量百分比的氮化鋯粉末混合均勻，清洗、干燥后裝入內(nèi)徑26mm、壁厚2毫米的石墨坩堝中，石墨坩堝預(yù)先在200℃烘箱中干燥1小時。將石墨坩堝放入真空感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至2×10^-3Pa，然后開始加入到2000℃保溫20分鐘。

(4) 快速順序凝固

將處于熔融態(tài)的合金隨坩堝以4mm/s的抽拉速率浸入Ga-In-Sn液態(tài)合金中，實現(xiàn)快速順序凝固。

(5) 結(jié)構(gòu)和性能表征

圖2是按上述工藝制備的直徑為26mm的金屬玻璃復(fù)合材料試樣。圖3和4是復(fù)合材料的顯微組織及XRD圖譜，它表明了復(fù)合材料是由α-Zr/β-Zr殼核結(jié)構(gòu)沉淀相及金屬玻璃基體組成。

圖5為標(biāo)距直徑為6mm復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別達(dá)到1420MPa和6.5%，并且在變形的初始階段具有明顯的加工硬化行為。

上述事實表明，相比已有的金屬玻璃復(fù)合材料及其工藝，本發(fā)明利用氮化物前驅(qū)體制備的金屬玻璃復(fù)合材料，具有新穎的殼核結(jié)構(gòu)沉淀相，大幅度提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度，實現(xiàn)了強(qiáng)度和塑性的良好結(jié)合。

實施例2

采用與實施例1相同的方法，基礎(chǔ)合金成分為Zr_39.6Ti_33.9Nb_7.6Cu_6.4Be_12.5(原子百分比)，添加0.5%（重量百分比）10μm顆粒度的氮化鋯粉末。該復(fù)合材料的室溫拉伸屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別達(dá)到1350MPa和8.4%。

實施例3

采用與實施例1相同的方法，基礎(chǔ)合金成分為Zr_39.6Ti_33.9Nb_7.6Cu_6.4Be_12.5(原子百分比)，添加2%（重量百分比）0.5μm顆粒度的氮化鋯粉末。該復(fù)合材料的室溫拉伸屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別達(dá)到1510MPa和5.5%。

實施例4

采用與實施例1相同的方法，基礎(chǔ)合金成分為Ti₆₂Zr₁₅V₁₀Cu₄Be₉(原子百分比)，添加0.5%（重量百分比）的0.5μm顆粒度的氮化鈦粉末。該復(fù)合材料的室溫拉伸屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別達(dá)到1360MPa和7.5%。

實施例5

采用與實施例1相同的方法，基礎(chǔ)合金成分為Ti₆₂Zr₁₅V₁₀Cu₄Be₉(原子百分比)，添加2%（重量百分比）的5μm顆粒度的氮化鈦粉末。該復(fù)合材料的室溫拉伸屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別達(dá)到1580MPa和5.2%。

實施例6

采用與實施例1相同的方法，基礎(chǔ)合金成分為Ti₅₆Zr₁₈V₁₀Cu₄Be₁₂(原子百分比)，添加1%（重量百分比）20μm顆粒度的氮化鈦粉末。該復(fù)合材料的室溫拉伸屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別達(dá)到1450MPa和6.2%。