專利名稱：有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳化硼材料制備領(lǐng)域，具體的是涉及一種有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉。

背景技術(shù)：
碳化硼最早是在1858年被發(fā)現(xiàn)的，為菱面體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可描述為一立方原胞點(diǎn)陣在空間對(duì)角線方向上延伸，在每一角上形成相當(dāng)規(guī)則的二十面。它具有許多優(yōu)良性能，如密度小、熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度好，超硬大，其硬度僅次于金剛石和立方氮化硼的最硬材料。
目前國內(nèi)外制取碳化硼的方法主要有碳管爐或電弧爐碳熱還原法、高溫自蔓延合成法(SHS)、溶膠凝膠碳熱還原法、激光誘導(dǎo)CVD法等。雖然近些年來在碳化硼粉末的制備方面取得了一些成功和進(jìn)展，但通常制得的碳化硼超細(xì)粉的純度不高，制造超細(xì)碳化硼難度大，成本高。
有報(bào)道使用硼酸-檸檬酸凝膠先驅(qū)體碳熱還原法是將硼酸-檸檬酸在100℃下制得硼酸-檸檬酸凝膠，然后將硼酸-檸檬酸凝膠在1000-1800℃下制得碳化硼粉末；也有采用烷基硼先驅(qū)體熱裂解法是在超聲波作用下采用一步合成法分別制備三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼，以分別以合成的三乙基硼、三丙基硼和三丁基硼為原料在1400℃熱裂解制得碳化硼；還有用糖-硼酸先制得驅(qū)體法后在1500-1600℃下制得碳化硼；還有采用PVA-硼酸先驅(qū)體法在氬氣氣氛下加熱1300℃制得碳化硼；還有PVA-硼酸先驅(qū)體焙燒球磨法制備碳化硼。類似的這些報(bào)道與本發(fā)明涉及的反應(yīng)路線完全不同。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其制備工藝簡單，成本低，所得的碳化硼超細(xì)粉末純度高、晶粒超細(xì)均勻。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征是將原料PVA-硼酸先驅(qū)體、硼酐與金屬鎂粉混合，其中PVA-硼酸先驅(qū)體、硼酐與金屬鎂粉的質(zhì)量配比為PVA-硼酸先驅(qū)體∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，經(jīng)過自蔓延反應(yīng)，所得產(chǎn)物再經(jīng)35～38wt.％的濃鹽酸在50～70℃下攪拌浸泡10～15小時(shí)，然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，再將水洗后的濾餅干燥，即可得到超細(xì)碳化硼多晶粉。
按上述方案，所述的PVA-硼酸先驅(qū)體的制備方法是將100份質(zhì)量的PVA(聚乙烯醇)和70份質(zhì)量的硼酸加入到250～500份質(zhì)量的乙醇中，在50～80℃下攪拌5小時(shí)，再在250～300℃下噴霧干燥，即可得到PVA-硼酸先驅(qū)體。
按上述方案，所述的PVA的聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％。
按上述方案，所述的PVA-硼酸先驅(qū)體、硼酐和金屬鎂粉均為粒度100～300目粉末。
按上述方案，所述的自蔓延反應(yīng)是首先進(jìn)行壓塊，然后將所得塊體在常溫常壓氬氣中用通電的熱鎢絲點(diǎn)燃而發(fā)生的自蔓延燃燒。
按上述方案，所述的塊體密度為1.00～1.15克/立方厘米。
按上述方案，所述的自蔓延反應(yīng)是將混合后的原料直接加熱至800℃而引發(fā)的燃燒反應(yīng)。
按上述方案，所述的干燥是將用蒸餾水洗滌后的濾餅在80℃下烘12～24小時(shí)。
按上述方案，所述的超細(xì)碳化硼多晶粉的顆粒粒徑為0.1～1μm。
本發(fā)明所述的PVA-硼酸先驅(qū)體的制備舉例如下 2CH2CHOH+B(OH)3＝(CH2CHO)2BOH+2H2O(1) 如式(1)所示，PVA與硼酸是按式(1)的方式結(jié)合。PVA與硼酸在乙醇中反應(yīng)生成PVA-硼酸先驅(qū)體和水。式(1)中CH2CHOH是PVA結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。PVA-硼酸先驅(qū)體是直鏈型聚合物PVA與硼酸反應(yīng)得到的，PVA-硼酸先驅(qū)體中含C和B，有利于生成均勻細(xì)小的碳化硼。
PVA-硼酸先驅(qū)體、鎂粉與硼酐混合后自蔓延反應(yīng)生成碳化硼的反應(yīng)如反應(yīng)式(2)～(7)所示 2(CH2CHO)2BOH＝8C*+6H2O+2B*+H2↑(2) B2O3＝2B*+3/2O2 (3) O2+2Mg＝2MgO(4) O2+2H2＝2H2O(5) 2C*+13B*＝B13C2 (6) 2(CH2CHO)2BOH+25B2O3+74Mg＝4B13C2+74MgO+7H2O(7) 如反應(yīng)式(2)所示，CH2CHOH是PVA結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，PVA-硼酸先驅(qū)體在自蔓延反應(yīng)中受熱分解成活性C*、活性B*、水分子和氫氣。如式(3)，B2O3在還原條件下生成活性B*和氧氣。如式(4)，體系中生成的氧氣與金屬鎂粉發(fā)生反應(yīng)生成氧化鎂。如式(5)，體系中生成的氧氣與體系生成的氫氣反應(yīng)生成水。如式(4)，活性C*和B*反應(yīng)得到碳化硼B(yǎng)13C2。
式(7)是自蔓延反應(yīng)方總反應(yīng)程式。由此式可見，PVA-硼酸先驅(qū)體與硼酐和鎂粉反應(yīng)，生成碳化硼B(yǎng)13C2以及副產(chǎn)物氧化鎂和氣態(tài)水。在反應(yīng)體系中B*和C*以及碳化硼三者之間構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)PVA-硼酸先驅(qū)體和B2O3不斷產(chǎn)生活性B*和C*原子時(shí)，平衡向生成碳化硼方向移動(dòng)，從而形成B13C2多晶粉。
自蔓延反應(yīng)中也可能揮發(fā)了部分B2O3，PVA受熱還可能分解出CO或CO2等氣體。研究發(fā)現(xiàn)自蔓延反應(yīng)前后失重很少，且反應(yīng)前后質(zhì)量變化率小于5wt％，表明揮發(fā)的主要是水，B2O3和CO所占比例應(yīng)該很少。反應(yīng)生成的H2O在高溫下釋放，降低了燃燒溫度，防止顆粒燒結(jié)，同時(shí)隔離產(chǎn)物粒子，使產(chǎn)物細(xì)小均勻，從而有利于形成超細(xì)的碳化硼多晶粉。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于 (1)采用PVA-硼酸先驅(qū)體自蔓延反應(yīng)合成超細(xì)碳化硼多晶粉，PVA-硼酸先驅(qū)體與金屬鎂粉、硼酐混合后參與自蔓延反應(yīng)，不僅解決了超細(xì)碳化硼粉末產(chǎn)量小、產(chǎn)率低、純度低的難題，制備工藝也比較簡單； (2)采用有機(jī)碳源的燃燒反應(yīng)，所制備的碳化硼是富硼型碳化硼B(yǎng)13C2，是一種傳統(tǒng)方法很難獲得的碳化硼物相，具有重要的應(yīng)用價(jià)值； (3)采用PVA-硼酸先驅(qū)體參與自蔓延反應(yīng)，碳化硼超細(xì)多晶粉顆粒尺寸為0.1～1μm，平均約為0.5μm，不需要粉碎，可直接獲得碳化硼超細(xì)粉末，制備成本較低，所得的超細(xì)碳化硼多晶粉含硼、碳質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為82.81％、16.65％，含氧小于0.5％，含鎂小于0.1％，碳化硼收率不小于95％，游離硼含量不高于0.65％、游離C含量不高于2.65％。



圖1是實(shí)施例1的PVA-硼酸先驅(qū)體與硼酐和鎂粉混合壓塊后經(jīng)自蔓延反應(yīng)得到燃燒產(chǎn)物的照片； 圖2為實(shí)施例1所得超細(xì)碳化硼多晶粉的XRD分析圖譜； 圖3為實(shí)施例1所得超細(xì)碳化硼多晶粉的SEM分析圖譜； 圖4為實(shí)施例1所得超細(xì)碳化硼多晶粉的SEM分析圖譜； 圖5為實(shí)施例1所得超細(xì)碳化硼多晶粉的EDS分析圖譜。

具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實(shí)施例不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明技術(shù)方案中所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間和轉(zhuǎn)速等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
實(shí)施例1 取10.03克PVA(聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％)、6.98克硼酸、40.07克乙醇(99.5％)放入玻璃瓶中，在50℃下攪拌5小時(shí)，再在250～300℃下噴霧干燥，得到12.93克PVA-硼酸先驅(qū)體粉末。
將PVA-硼酸先驅(qū)體粉末、45.26克硼酐、49.13克鎂粉(質(zhì)量比例為1∶3.5∶3.8，粒度100～300目粉末)混合后，進(jìn)行壓塊，再在常溫常壓氬氣中通電的熱鎢絲點(diǎn)燃而發(fā)生自蔓延燃燒，隨爐冷卻至室溫，得到58.29克燃燒反應(yīng)產(chǎn)物。圖1是PVA-硼酸先驅(qū)體與硼酐和鎂粉混合壓塊后經(jīng)自蔓延反應(yīng)得到燃燒產(chǎn)物的照片。
將燃燒反應(yīng)產(chǎn)物放入過量的35～38wt.％濃鹽酸中在50～70℃下攪拌浸泡12小時(shí)、然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性、水洗后的濾餅于80℃下烘24小時(shí)，得到12.54克超細(xì)碳化硼多晶粉末。
本發(fā)明所得碳化硼樣品的X-射線衍射分析(XRD)用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV，20mA，入＝1.5406

)，2θ在10-80°范圍。用JSM-5510LV型號(hào)的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌，制樣方法是直接采用產(chǎn)物粉末分布在雙面膠上并粘在樣品銅臺(tái)上噴金后觀察。游離B游離C的測(cè)定方法按中華人民共和國機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JB/T 7993-1999)《碳化硼化學(xué)分析方法》中測(cè)定游離B游離C的方法進(jìn)行測(cè)定。
產(chǎn)物經(jīng)過XRD、SEM、EDS分析，證明是超細(xì)均勻的碳化硼多晶粉。
圖2給出了產(chǎn)物的XRD譜圖。產(chǎn)物的XRD譜圖與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)(NO.86-1129)碳化硼(B13C2)晶體的XRD的衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，計(jì)算出產(chǎn)物晶胞常數(shù)為a＝0.512nm，c＝1.202nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡a＝0.519nm，c＝1.212nm基本相符，表明產(chǎn)物為碳化硼結(jié)構(gòu)。
圖3和圖4是產(chǎn)物的SEM照片，展示出了產(chǎn)物形貌和尺寸，結(jié)果表明，所獲得的碳化硼多晶粉末形貌規(guī)則，粒子直徑范圍為0.1～1μm，平均直徑約為0.5μm，圖5是產(chǎn)物的EDS分析圖譜，從圖中可以看出產(chǎn)物含硼、碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82.81％、16.65％，含氧小于0.5％，含鎂小于0.1％。另測(cè)定游離B、游離C質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.63％、2.62％。B13C2含量為96.21％。
實(shí)施例2 取10.09克PVA(聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％)、7.06克硼酸、50.07克乙醇(99.5％)放入玻璃反應(yīng)器中，在50℃下攪拌5小時(shí)，再在250～300℃下噴霧干燥，得到13.04克PVA-硼酸先驅(qū)體粉末。
將PVA-硼酸先驅(qū)體粉末、46.94克硼酐、54.77克鎂粉(質(zhì)量比例為1∶3.6∶4.2，粒度100～300目粉末)混合后置于不銹鋼反應(yīng)器，在800℃下引燃經(jīng)過自蔓延反應(yīng)，隨爐冷卻至室溫，得到58.79克燃燒反應(yīng)產(chǎn)物。
取燃燒產(chǎn)物放入過量的35～38wt.％濃鹽酸中在50～70℃下攪拌浸泡12小時(shí)、然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性、水洗后的濾餅于80℃下烘24小時(shí)，得到12.65克超細(xì)碳化硼多晶粉末。
產(chǎn)物經(jīng)過XRD、SEM、EDS分析，證明是超細(xì)均勻的碳化硼B(yǎng)13C2多晶粉。碳化硼多晶粉顆粒尺寸為0.1～0.9μm，平均直徑約為0.5μm。EDS分析產(chǎn)物含硼、碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為82.79％、16.67％，含氧為0.48％，含鎂為0.06％。另測(cè)得產(chǎn)物含游離B、游離C質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.59％、2.33％，得到B13C2含量為96.09％。
實(shí)施例3 取10.01克PVA(聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％)、7.11克硼酸、39.9克乙醇(99.5％)放入玻璃反應(yīng)器中，在80℃下攪拌5小時(shí)，再在250～300℃下噴霧干燥，得到12.94克PVA-硼酸先驅(qū)體粉末。
將PVA-硼酸先驅(qū)體粉末、45.94克硼酐、51.76克鎂粉(質(zhì)量比例為1∶3.55∶4.0，粒度100～300目粉末)混合壓塊后，壓塊后在常溫常壓氬氣中通電鎢絲點(diǎn)燃自蔓延反應(yīng)，隨爐冷卻至室溫，得到59.34克燃燒反應(yīng)產(chǎn)物。
將自蔓延反應(yīng)的產(chǎn)物放入過量的35～38％濃鹽酸中在50～70℃下攪拌浸泡12小時(shí)、然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性、水洗后的濾餅于80℃下烘24小時(shí)，得到12.55克超細(xì)碳化硼多晶粉末。
產(chǎn)物經(jīng)過XRD、SEM、EDS分析，證明是超細(xì)均勻的碳化硼B(yǎng)13C2多晶粉。碳化硼多晶粉顆粒尺寸為0.2～0.9μm，平均約為0.5μm。EDS分析表明產(chǎn)物含硼、碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為82.82％、16.64％，含氧為0.46％，含鎂為0.08％。另測(cè)得產(chǎn)物含游離B、游離C質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.61％、2.51％，得到B13C2含量為96.17％。
權(quán)利要求
1.有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征是將原料PVA-硼酸先驅(qū)體、硼酐與金屬鎂粉混合，其中PVA-硼酸先驅(qū)體、硼酐與金屬鎂粉的質(zhì)量配比為PVA-硼酸先驅(qū)體∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，經(jīng)過自蔓延反應(yīng)，所得產(chǎn)物再經(jīng)35～38wt.％的濃鹽酸在50～70℃下攪拌浸泡10～15小時(shí)，然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，再將水洗后的濾餅干燥，即可得到超細(xì)碳化硼多晶粉。
2.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征在于所述的PVA-硼酸先驅(qū)體的制備方法是將100份質(zhì)量的PVA和70份質(zhì)量的硼酸加入到250～500份質(zhì)量的乙醇中，在50～80℃下攪拌5小時(shí)，再在250～300℃下噴霧干燥，即可得到PVA-硼酸先驅(qū)體。
3.按權(quán)利要求2所述的有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征在于所述的PVA的聚合度為1800～2000，醇解度不小于98％。
4.按權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征在于所述的PVA-硼酸先驅(qū)體、硼酐和金屬鎂粉均為粒度100～300目粉末。
5.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征在于所述的自蔓延反應(yīng)是首先進(jìn)行壓塊，然后將所得塊體在常溫常壓氬氣中用通電的熱鎢絲點(diǎn)燃而發(fā)生的自蔓延燃燒。
6.按權(quán)利要求5所述的有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征在于所述的塊體密度為1.00～1.15克/立方厘米。
7.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征在于所述的自蔓延反應(yīng)是將混合后的原料直接加熱至800℃而引發(fā)的燃燒反應(yīng)。
8.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征在于所述的干燥是將用蒸餾水洗滌后的濾餅在80℃下烘12～24小時(shí)。
9.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，其特征在于所述的超細(xì)碳化硼多晶粉的顆粒粒徑為0.1～1μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)含硼先驅(qū)體自蔓延法制備超細(xì)碳化硼多晶粉，將原料PVA-硼酸先驅(qū)體、硼酐與金屬鎂粉混合，其中質(zhì)量配比為PVA-硼酸先驅(qū)體∶B2O3∶Mg＝100∶(350～360)∶(380～420)，經(jīng)過自蔓延反應(yīng)，所得產(chǎn)物再經(jīng)濃鹽酸攪拌浸泡，然后抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，再將水洗后的濾餅干燥，即可得到超細(xì)碳化硼多晶粉。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)解決了超細(xì)碳化硼粉末產(chǎn)量小、產(chǎn)率低、純度低的難題，制備工藝也比較簡單；(2)所制備的碳化硼是富硼型碳化硼B(yǎng)13C2，具有重要的應(yīng)用價(jià)值；(3)碳化硼收率不小于95％，游離硼含量不高于0.65％、游離C含量不高于2.65％。
文檔編號(hào)C01B31/36GK101786625SQ201010112048
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者谷云樂, 王為民, 趙國偉, 姜妮, 龔雪, 張來平, 李靜 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)