專利名稱：一種<111>方向生長的三維枝狀氯化銀晶體及其制備方法和光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化銀晶體，特別涉及一種〈111〉方向生長的三維枝狀氯化銀晶體及其制備方法和光催化劑，可用于可見光降解有機(jī)污染物的環(huán)保領(lǐng)域及光解水產(chǎn)氧。
背景技術(shù)：
近年來，環(huán)境污染和能源短缺已經(jīng)成為當(dāng)今世界最嚴(yán)重的問題，社會(huì)的發(fā)展和人類的生存受到了嚴(yán)重的威脅。新興的半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠利用太陽光降解有機(jī)污染物，也能夠光解水產(chǎn)氧產(chǎn)氫，為解決世界兩大難題提供了可能的途徑。目前半導(dǎo)體光催化材料的研究，很大部分集中在對(duì)可見光響應(yīng)的光催化材料制備探索，而氯化銀由于其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，在可見光催化領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。雖然氯化銀已經(jīng)成為了可見光光催化應(yīng)用中非常重要的材料。但從目前氯化銀的研究現(xiàn)狀考慮，氯化銀可以通過改變表面暴露的晶面來增加其在光催化中的活性。 氯化銀在可見光催化的應(yīng)用在近幾年成為了研究的熱點(diǎn)。特別是2008年，《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47，7931 - 7933)報(bào)道了氯化銀在可見光光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用，并將納米銀表面等離子體引入了反應(yīng)體系中。但是其報(bào)道的氯化銀的制備方法比較復(fù)雜，都是通過多步的實(shí)驗(yàn)步驟才能達(dá)到想要的結(jié)果，而且并沒有合成出特殊形貌的具有高活性的氯化銀。因此，用簡單的實(shí)驗(yàn)方法合成具有特殊形貌的高活性的氯化銀晶體有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三維枝狀氯化銀晶體及其制備方法，該晶體具有〈111〉方向生長的分等級(jí)的枝狀結(jié)構(gòu)，光照下形成的光催化劑具有較高的光催化活性且較容易分離。一種〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體，所述氯化銀晶體具有〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)。其中〈111〉是晶體學(xué)上表示垂直于{111}晶面的方向，是晶體學(xué)的基本概念。所述氯化銀晶體尺寸為2-10 μ m。上述〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體的制備方法，步驟如下(I)將亞氯酸鈉溶解到去離子水中攪拌使固體溶解；(2)向上述攪拌后溶液中加氯化鈉，攪拌使混合均勻；(3)向上述攪拌后溶液中加檸檬酸，攪拌使混合均勻；(4)向混合溶液中加入銀片，在室溫下反應(yīng)2_4h，取出銀片對(duì)表面進(jìn)行洗滌、干燥得產(chǎn)物。所述的亞氯酸鈉、去離子水、氯化鈉、檸檬酸的質(zhì)量比例為O. 091:100:0. 029 (O. 115-0. 154)。
所述銀片為2 X 2cm銀片。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，具體步驟是量取IOOml去離子水加入到燒杯中，取O. 091g亞氯酸鈉加入到上述溶液，攪拌2分鐘使固體充分的溶解；隨后將O. 029g氯化鈉的溶液加入到上述溶液中，不斷攪拌使溶液均勻；再將O. 115-0. 154g檸檬酸溶液加入到上述溶液中，攬祥2分鐘混合均勾；最后將2 X 2cm銀片放入上述溶液中，在室溫下反應(yīng)2-4小時(shí)，取出銀片對(duì)表面進(jìn)行洗滌、干燥，在銀片的表面得到產(chǎn)物三維枝狀氯化銀晶體。一種〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體在光照下制得的光催化劑。具體步驟是將所述氯化銀晶體加入去離子水中，氯化銀和去離子水的質(zhì)量比為
O.2:100，在不斷攪拌下用500W氙燈照射lh，過濾洗滌干燥即得。對(duì)本發(fā)明提出的光催化活性的測(cè)試可用如下的方法進(jìn)行(采用實(shí)施例I制備的光催化劑) 降解染料光催化測(cè)試在玻璃燒杯中(橫斷面30cm2，高5cm)常溫常壓下進(jìn)行。光源選用模擬太陽光源。用甲基橙來評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。稱取O. Ig樣品分散在IOOmL甲基橙溶液中(20mg/L)。光催化反應(yīng)測(cè)試前，避光磁力攪拌30min使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，通光后每隔5min取樣5mL，離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。作為對(duì)比，用普通方法合成立方塊氯化銀晶體和自然沉淀法制備的氯化銀顆粒形成的光催化劑在同等實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了光催化活性測(cè)試。經(jīng)光催化測(cè)試，三維枝狀氯化銀晶體形成的光催化劑可在20min將甲基橙降解完，普通水熱法制備的立方塊氯化銀形成的光催化劑在30min將甲基橙降解完，自然沉淀法制備的氯化銀顆粒形成的光催化劑在40min將甲基橙降解50%。可見用濕氧化法合成的枝狀氯化銀晶體在光催化應(yīng)用上與普通水熱法制備的立方塊氯化銀晶體和自然沉淀法制備的氯化銀顆粒相比具有較高的活性。裂解水產(chǎn)氧在密閉的光解水系統(tǒng)(LabSolar_H2system,BeijingPerfectLight Co. Ltd)中測(cè)試光解水產(chǎn)氧的效率。稱取O. 2g樣品分散到IOOml高純水中，加入O. 5g硝酸銀作為電子犧牲劑。光催化測(cè)試前，將反應(yīng)的溫度設(shè)為6攝氏度。通光后每隔I小時(shí)，通過定量取樣器取樣，并用氣相色譜測(cè)定體系中氧氣濃度的變化。作為對(duì)比，用合成的立方塊氯化銀晶體形成的光催化劑在同等條件下進(jìn)行光解水產(chǎn)氧活性測(cè)試。經(jīng)光催化產(chǎn)氧測(cè)試，三維枝狀氯化銀晶體形成的光催化劑可在5小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生50. 8 μ mo I的氧氣，普通水熱法制備的立方塊氯化銀形成的光催化劑在5小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生27. 4 μ mo I的氧氣?？梢娪脻裱趸ê铣傻娜S枝狀氯化銀晶體在光催化應(yīng)用上與普通水熱法制備的立方塊氯化銀晶體相比具有較高裂解水產(chǎn)氧的活性本發(fā)明的有益效果是I.利用亞氯酸鈉作為氧化劑氧化銀片產(chǎn)生銀離子來控制銀離子的產(chǎn)生速度，產(chǎn)生的銀離子與溶液中的氯離子生成的氯化銀立方晶核在生長中〈111〉方向的生長速度比〈100〉和〈110〉方向的生長速度快，形成了三維枝狀氯化銀晶體。形成的三維枝狀的AgCl晶體的尺寸及枝狀長度很容易的調(diào)節(jié)；2.合成方法和步驟簡單，制備的樣品均勻性好，可大量制備；
3.合成的三維枝狀氯化銀晶體具有特殊的高指數(shù)晶面形成的表面，其表面活性較聞;4.與立方塊氯化銀晶體形成的光催化劑相比，在可見光下三維枝狀氯化銀晶體形成的光催化劑的活性相對(duì)較高。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的X射線圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的SEM圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的X射線衍射圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例I量取IOOmL去離子水加入到燒杯中，取O. 091g亞氯酸鈉加入到上述溶液，攪拌2分鐘使固體充分的溶解，隨后將O. 029g氯化鈉加入到上述溶液中，攪拌2分鐘。再加入
O.115g檸檬酸溶液，攪拌2分鐘使溶液混合均勻。最后將2 X 2cm銀片放入上述溶液中，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，取出銀片對(duì)表面進(jìn)行洗滌、干燥，在銀片的表面得到產(chǎn)物三維枝狀氯化銀晶體。取O. 2g三維枝狀氯化銀晶體放入到IOOmL去離子水中，在500W氙燈照射下不斷攪拌lh，然后過濾洗滌干燥形成光催化劑。附圖1(b)為實(shí)施例I所得銀片上產(chǎn)物的X射線衍射圖，由圖可知，該產(chǎn)物各衍射峰均與立方相的氯化銀的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS file no. 31-1238) (a)上的峰位相對(duì)應(yīng)，其它峰為銀片的衍射峰，說明產(chǎn)物為純的立方相氯化銀。附圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的SEM圖，由圖可知三維枝狀氯化銀的尺寸在2-3 μ m (圖中10個(gè)小格代表5. 00 μ m),具有〈111〉方向生長的枝狀結(jié)構(gòu)。以上的檢測(cè)和分析綜合的證明了實(shí)施例I得到的產(chǎn)物是立方相的三維枝狀氯化銀晶體。采用本發(fā)明方法制備的三維枝狀氯化銀晶體在轉(zhuǎn)化為光催劑后且具有較高光催化活性，在光催化降解有機(jī)污染及光解水產(chǎn)氧領(lǐng)域得到了有效地應(yīng)用。實(shí)施例2量取IOOmL去離子水加入到燒杯中，取O. 091g亞氯酸鈉加入到上述溶液，攪拌2分鐘使固體充分的溶解，隨后將O. 029g氯化鈉加入到上述溶液中，攪拌2分鐘。再加入
O.115g檸檬酸溶液，攪拌2分鐘使溶液混合均勻。最后將2 X 2cm銀片放入上述溶液中，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，取出銀片對(duì)表面進(jìn)行洗滌、干燥，在銀片的表面得到產(chǎn)物三維枝狀氯化銀晶體。取O. 2g三維枝狀氯化銀晶體放入到IOOmL去離子水中，在500W氙燈照射下不斷攪拌lh，然后過濾洗滌干燥形成光催化劑附圖3為本實(shí)施所得產(chǎn)物的X射線衍射圖，由圖知，該產(chǎn)物為純的立方相的氯化銀晶體。附圖4為本實(shí)施例的產(chǎn)物的SEM圖，由圖4可以看出三維枝狀氯化銀晶體的尺寸達(dá)到10 μ m以上。尺寸增加的原因是反應(yīng)時(shí)間的延長使晶體繼續(xù)沿〈111〉方向生長從而得到更大尺寸的三維枝狀氯化銀晶體。實(shí)施例3量取IOOmL去離子水加入到燒杯中，取O. 091g亞氯酸鈉加入到上述溶液，攪拌2分鐘使固體充分的溶解，隨后將O. 029g氯化鈉加入到上述溶液中，攪拌2分鐘。再加入
O.115g檸檬酸溶液，攪拌2分鐘使溶液混合均勻。最后將2 X 2cm銀片放入上述溶液中，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，取出銀片對(duì)表面進(jìn)行洗滌、干燥，在銀片的表面得到產(chǎn)物三維枝狀氯化銀晶體。上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做 出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體，其特征在于，所述氯化銀晶體具有〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體，其特征在于，所述氯化銀枝狀晶體尺寸2-10 Pm。
3.—種〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體的制備方法，其特征在于，步驟如下 (1)將亞氯酸鈉溶解到去離子水中攪拌使固體溶解； (2)向上述攪拌后溶液中加氯化鈉，攪拌使混合均勻； (3)向上述攪拌后溶液中加檸檬酸，攪拌使混合均勻； (4)向混合溶液中加入銀片，在室溫下反應(yīng)2-4h，取出銀片對(duì)表面進(jìn)行洗滌、干燥得產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體的制備方法，其特征在于，所述的亞氯酸鈉、去離子水、氯化鈉、檸檬酸的質(zhì)量比例為0. 091:100:0. 029 :(0. 115-0. 154)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體的制備方法，其特征在于，所述銀片為2 X 2cm銀片。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種〈111>方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體的制備方法，其特征在于，具體步驟是量取IOOml去離子水加入到燒杯中，取0. 091g亞氯酸鈉加入到上述溶液，攪拌2分鐘使固體充分的溶解；隨后將0. 029g氯化鈉的溶液加入到上述溶液中，不斷攪拌使溶液均勻；再將0. 115-0. 154g檸檬酸溶液加入到上述溶液中，攪拌2分鐘混合均勻；最后將2 X 2cm銀片放入上述溶液中，在室溫下反應(yīng)2-4小時(shí)，取出銀片對(duì)表面進(jìn)行洗滌、干燥，在銀片的表面得到產(chǎn)物三維枝狀氯化銀晶體。
7.權(quán)利要求I或2所述的一種〈111〉方向生長的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氯化銀晶體在光照下制得的光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種方向生長的高活性三維枝狀氯化銀晶體及其制備方法，該晶體具有三維枝狀結(jié)構(gòu)，將氧化劑溶解到去離子水中室溫充分?jǐn)嚢?分鐘，再向上述攪拌后溶液中加氯化鈉，攪拌2分鐘混合均勻，然后向混合溶液加入檸檬酸，攪拌2分鐘，將銀片放入上述溶液中室溫下反應(yīng)2-4小時(shí)后得到三維枝狀氯化銀晶體。本發(fā)明還提供該氯化銀晶體在光照下制得的光催化劑。本發(fā)明合成方法和步驟簡單，產(chǎn)品均勻性好，可大量制備；合成的三維枝狀氯化銀晶體具有高指數(shù)晶面形成的表面，其表面活性較高，其在光照下形成的光催化劑具有很強(qiáng)的催化活性。
文檔編號(hào)C01G5/02GK102795656SQ20121033342
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者張曉陽, 婁在祝, 黃柏標(biāo), 秦曉燕 申請(qǐng)人:山東大學(xué)