本發(fā)明涉及氟化氫的制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及通過(guò)使氟化鈣顆粒與硫酸發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造氟化氫的方法。

背景技術(shù)：

氟化氫(HF)的工業(yè)上的制造方法，一般利用由螢石(CaF₂)和硫酸(H₂SO₄)生成氟化氫(HF)的反應(yīng)(參照例如專利文獻(xiàn)1～3)。這樣的氟化氫的制造方法之中，已知有組合使用帶有夾套的預(yù)反應(yīng)器和外熱式旋轉(zhuǎn)窯、實(shí)施兩階段的反應(yīng)工序的類型的方法。在這種類型的制造方法中，在預(yù)反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)窯中的各個(gè)反應(yīng)工序中，已知發(fā)生3個(gè)反應(yīng)(參照例如專利文獻(xiàn)4和5)。以下，參照?qǐng)D1對(duì)于這樣的現(xiàn)有的氟化氫的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

首先，將螢石(CaF₂)與硫酸(H₂SO₄)(與發(fā)煙硫酸混合并預(yù)熱至100℃的硫酸)以實(shí)質(zhì)上等摩爾量分別供給到帶有夾套的預(yù)反應(yīng)器1(例如2軸捏合機(jī))中，將這些的固液混合物在大約100℃的加熱下進(jìn)行混煉。在這樣的比較低溫的條件下，主要發(fā)生以下式(1)所示的反應(yīng)。

CaF₂+2H₂SO₄→Ca(HSO₄)₂+2HF (1)

在預(yù)反應(yīng)器1的出口的CaF₂轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到40～60％。由式(1)的反應(yīng)生成的氟化氫(HF)主要包含在氣相中，通過(guò)導(dǎo)管3被取出。含有作為中間產(chǎn)物的硫酸氫鈣(Ca(HSO₄)₂)的剩余的粘土狀到粉粒狀的反應(yīng)混合物被移至外熱式旋轉(zhuǎn)窯5。

在旋轉(zhuǎn)窯5中一邊使反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)動(dòng)并沿旋轉(zhuǎn)軸方向前進(jìn)一邊加熱升溫。旋轉(zhuǎn)窯5是通過(guò)使大約500℃的熱風(fēng)在夾套中流通來(lái)加熱，反應(yīng)混合物的溫度在與預(yù)反應(yīng)器1相連接的旋轉(zhuǎn)窯5的入口處為大約100℃，向著位于其相反側(cè)的旋轉(zhuǎn)窯5的出口去而上升，最終在出口處為大約300℃。在這樣的高溫條件下，反應(yīng)混合物中的Ca(HSO₄)₂通過(guò)以下的式(2)的反應(yīng)發(fā)生分解。作為其結(jié)果，在式(1)的反應(yīng)中一度消耗的H₂SO₄以液狀物的形態(tài)再次出現(xiàn)，并且作為副產(chǎn)物生成固體狀的石膏(CaSO₄)。

Ca(HSO₄)₂→CaSO₄+H₂SO₄ (2)

通過(guò)式(2)的反應(yīng)生成的H₂SO₄雖然會(huì)與反應(yīng)混合物中存在的未反應(yīng)的CaF₂反應(yīng)，但在旋轉(zhuǎn)窯5這樣的高溫條件下，不發(fā)生上述式(1)所示的反應(yīng)，而主要發(fā)生以下的式(3)所示的反應(yīng)。

CaF₂+H₂SO₄→CaSO₄+2HF (3)

通過(guò)式(3)的反應(yīng)生成的氟化氫(HF)包含在氣相中，通過(guò)導(dǎo)管3被取出。殘余的反應(yīng)混合物主要含有副產(chǎn)物的石膏(CaSO₄)，它從旋轉(zhuǎn)窯5的出口被取出。

如以上方式，通過(guò)預(yù)反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)窯的兩階段的反應(yīng)工序，能夠得到目標(biāo)的氟化氫。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：美國(guó)專利第2932557號(hào)說(shuō)明書

專利文獻(xiàn)2：美國(guó)專利第3825655號(hào)說(shuō)明書

專利文獻(xiàn)3：日本特開平4－40282號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2002－316805號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2004－352517號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2005－132652號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2007－112683號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：日本特開2011－11964號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

現(xiàn)有的氟化氫的制造方法中，一邊將原料的螢石與硫酸分別供給到預(yù)反應(yīng)器中，一邊同時(shí)進(jìn)行混合和反應(yīng)。因此，在預(yù)反應(yīng)器的內(nèi)部，作為原料供給而來(lái)的液體的硫酸和固體的螢石、這些原料混合得到的漿料狀的原料混合物以及因式(1)的反應(yīng)的進(jìn)度不同而成為糊狀至粉粒狀的反應(yīng)混合物，在雖然是比較低的溫度但也達(dá)到大約100℃的溫度下混合存在(以下，將此稱作“第一黏糊”)。由于在這樣的溫度條件下存在硫酸，所以存在使預(yù)反應(yīng)器明顯腐蝕的問(wèn)題。而且，在這樣的反應(yīng)條件下，還會(huì)存在因反應(yīng)物的固化的發(fā)展而引起裝置阻塞的問(wèn)題。

從該預(yù)反應(yīng)器取出的反應(yīng)混合物一般為固體狀，但移至旋轉(zhuǎn)窯后由于式(2)的反應(yīng)進(jìn)行而再次成為糊狀，在式(2)基礎(chǔ)上式(3)的反應(yīng)進(jìn)行，最終成為粉體狀。這種再次成為糊狀的現(xiàn)象(以下，稱為“第二黏糊”)是由于從低溫條件移至高溫條件時(shí)，式(2)的反應(yīng)迅速發(fā)展產(chǎn)生大量的硫酸而發(fā)生的。

黏糊(第一黏糊和第二黏糊)的發(fā)生從各種的觀點(diǎn)出發(fā)都不優(yōu)選。由于黏糊中含有大量的硫酸，腐蝕性高，作為其結(jié)果，存在腐蝕預(yù)反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)窯的問(wèn)題。特別是，第二黏糊是在高溫條件下含有大量硫酸，因此腐蝕性極高，導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)窯的顯著腐蝕。另外，當(dāng)發(fā)生黏糊時(shí)，還有糊狀的反應(yīng)混合物粘附在反應(yīng)器的內(nèi)壁面的問(wèn)題。因此，裝置需要使用高抗腐蝕性材料，裝置維修周期也需要設(shè)置得較短。進(jìn)一步，黏糊的粘附(或者結(jié)垢)還會(huì)引起反應(yīng)器的傳熱效率降低或窯不能夠穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)(對(duì)于驅(qū)動(dòng)部施加過(guò)負(fù)荷)的問(wèn)題。因此，為了補(bǔ)償傳熱效率的降低，需要更多的熱能，能量損失大。

為了防止或減少第二黏糊的發(fā)生，已進(jìn)行了幾種嘗試(參照專利文獻(xiàn)4、5和8)。其中，專利文獻(xiàn)8公開了一種能夠有效地防止第二黏糊發(fā)生的氟化氫的制造方法。專利文獻(xiàn)8中記載了包括以下工序的方法：(a)使平均粒徑1～40μm的氟化鈣顆粒和硫酸，以硫酸/氟化鈣的摩爾比為0.9～1.1的量，在0～70℃的溫度混合并反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物的工序，以及(b)將該固體狀反應(yīng)混合物加熱至100～200℃的溫度使其反應(yīng)，使氟化氫生成并從氣相中得到的工序。通過(guò)使氟化鈣顆粒的平均粒徑為1～40μm，實(shí)施在0～70℃的溫度下的工序(a)和在100～200℃的溫度下的工序(b)，能夠防止在工序(b)中的第二黏糊的發(fā)生。

本發(fā)明的目的在于提供一種在氟化氫的整個(gè)制造過(guò)程中抑制黏糊的發(fā)生、可以緩解硫酸導(dǎo)致的腐蝕問(wèn)題且提高能效的新的氟化氫制造方法。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)于氟化氫制造過(guò)程從根本上重新研究，注意到現(xiàn)有的方法都從將等摩爾量的氟化鈣與硫酸混合出發(fā)。這樣的氟化鈣和硫酸的混合物一般來(lái)說(shuō)是漿料狀或糊狀。由于該漿料狀或糊狀的混合物含有大量硫酸，所以從這樣的混合物的狀態(tài)出發(fā)來(lái)實(shí)施氟化氫的制造時(shí)，不能從根本上避開腐蝕的問(wèn)題和堵塞(阻塞)的問(wèn)題。另外，由于漿料狀或糊狀的混合物附著在反應(yīng)器的內(nèi)壁面(即，發(fā)生第一黏糊)，會(huì)使反應(yīng)器的傳熱效率降低，產(chǎn)生能量損失。本發(fā)明的發(fā)明人試圖從根本改變這樣的伴隨第一黏糊發(fā)生的原料的混合方法。其結(jié)果是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向反應(yīng)器供給的硫酸立即發(fā)生反應(yīng)而被消耗，結(jié)果，通過(guò)使用使反應(yīng)器內(nèi)的混合物可以實(shí)質(zhì)上維持粉粒體的混合方法，能夠有效地防止黏糊的發(fā)生，從而完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一主旨，提供一種使氟化鈣與硫酸反應(yīng)來(lái)制造氟化氫的方法，其包括：

(a)向氟化鈣顆粒中，以相對(duì)于1mol的氟化鈣為0.002～1mol/min的流量供給硫酸，直至硫酸/氟化鈣的摩爾比為0.9～1.1的量，并且以使包含氟化鈣顆粒和硫酸的混合物實(shí)質(zhì)上維持粉粒體的方式，使氟化鈣與硫酸混合并反應(yīng)，得到氟化氫的工序。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中言及數(shù)值范圍時(shí)，包括其下限值和上限值(以下相同)。

從氟化鈣與硫酸生成氟化氫的反應(yīng)的整體可以使用以下的式(A)表示。

CaF₂+H₂SO₄→CaSO₄+2HF (A)

本發(fā)明不受任何理論約束，但可以假定實(shí)際上發(fā)生了以下的基元反應(yīng)。

CaF₂(固)+2H₂SO₄(液)→Ca(HSO₄)2(固)^※+2HF(氣) (1)

^※Ca(HSO₄)2·nHF(固) (n≤≦2)

Ca(HSO₄)₂(固)→CaSO₄(固)+H₂SO₄(液) (2)

CaF₂(固)+H₂SO₄(液)→CaSO₄(固)+2HF(氣) (3)

式(1)～(3)的反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)。在上述工序(a)中，可以認(rèn)為依照溫度條件不同，式(1)～(3)中的任意1個(gè)以上在進(jìn)行。此時(shí)，通過(guò)將供給至氟化鈣顆粒的硫酸的流量設(shè)定為相對(duì)于1mol的氟化鈣為0.002～1mol/min，進(jìn)行混合，能夠使被供給的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應(yīng)而被消耗。因此，使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體變得容易，作為其結(jié)果，能夠有效地抑制第一黏糊和第二黏糊的發(fā)生。因反應(yīng)條件不同，在硫酸的供給結(jié)束后，可以進(jìn)一步繼續(xù)混合使反應(yīng)完成。通過(guò)實(shí)施這樣的工序(a)，可以得到氟化氫和作為副產(chǎn)物的石膏。

根據(jù)本發(fā)明的第二主旨，提供一種使氟化鈣與硫酸反應(yīng)來(lái)制造氟化氫的方法，其包括：

(b)向氟化鈣顆粒中，以相對(duì)于1mol的氟化鈣為0.002～1mol/min的流量供給硫酸，直至硫酸/氟化鈣的摩爾比為0.9～1.1的量，并且以使包含氟化鈣顆粒和硫酸的混合物實(shí)質(zhì)上維持粉粒體的方式，使氟化鈣與硫酸混合并反應(yīng)，得到中間生成混合物和氟化氫的工序；和

(c)使該中間生成混合物在比工序(b)高溫的條件下混合并反應(yīng)，得到氟化氫的工序。

上述式(1)的反應(yīng)有在較低溫度進(jìn)行的傾向，另一方面，上述式(2)和(3)的反應(yīng)是有在較高溫度進(jìn)行的傾向的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，由于上述工序(b)在比工序(c)低溫的條件下實(shí)施，所以可以認(rèn)為主要發(fā)生上述的式(1)的反應(yīng)。在工序(b)中，通過(guò)將供給至氟化鈣顆粒的硫酸的流量設(shè)定為相對(duì)于1mol的氟化鈣為0.002～1mol/min進(jìn)行混合，能夠使被供給的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應(yīng)而被消耗。其結(jié)果，雖然因溫度條件不同有所不同，但能夠得到氟化氫以及幾乎以等摩爾量含有生成的Ca(HSO₄)₂和未反應(yīng)的CaF₂而成的中間生成混合物。這樣，能夠既使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體又使在工序(b)中的反應(yīng)進(jìn)行，能夠有效抑制第一黏糊的發(fā)生。

由于上述工序(c)是在比工序(b)高溫的條件下實(shí)施，所以可以認(rèn)為主要發(fā)生上述的式(2)和式(3)。通過(guò)式(2)的反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸依照式(3)立即與未反應(yīng)的氟化鈣反應(yīng)而被消耗，其結(jié)果是，能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體。通過(guò)工序(c)，可以得到氟化氫和作為副產(chǎn)物的石膏。這樣，由于能夠既使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體又使反應(yīng)進(jìn)行，所以能夠有效地抑制第二黏糊的發(fā)生。

另外，在本發(fā)明中“螢石”是指以氟化鈣(CaF₂)為主要成分的礦石或礦物，可以是任意產(chǎn)地的產(chǎn)品。

在本發(fā)明的氟化氫的制造方法中，在上述第一主旨和第二主旨的任一種中，被供給的硫酸和上述通過(guò)式(2)的反應(yīng)生成的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應(yīng)而被消耗，因此能夠緩解硫酸導(dǎo)致的腐蝕的問(wèn)題。

進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的氟化氫的制造方法，如上所述，能夠有效地防止黏糊(第一黏糊和第二黏糊)的發(fā)生，其結(jié)果是，能夠降低黏糊的附著。所以，能夠在實(shí)質(zhì)上解決伴隨第一黏糊和第二黏糊的發(fā)生的各種問(wèn)題。例如，由于降低了黏糊的附著，能夠提高反應(yīng)裝置的傳熱性，能夠在比現(xiàn)有的方法低的溫度實(shí)施反應(yīng)。作為其結(jié)果，能夠達(dá)到比現(xiàn)有的方法高的能效。

為了實(shí)施本發(fā)明的氟化氫的制造方法所必要的熱能，從工序(a)的溫度條件或者工序(b)和(c)的溫度條件也可以理解，比現(xiàn)有的氟化氫的制造方法所需要的熱能小，是節(jié)能的。另外，本發(fā)明的氟化氫的制造方法與現(xiàn)有的方法相比較，由于能夠降低能量損失，所以能夠在比現(xiàn)有的方法短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)完成。

本發(fā)明的氟化氫的制造方法可以以連續(xù)式和間歇式的任意方式實(shí)施。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠在整個(gè)過(guò)程中在實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的同時(shí)實(shí)施反應(yīng)、能夠有效地防止黏糊(第一黏糊和第二黏糊)的發(fā)生的新的氟化氫制造方法。

附圖說(shuō)明

圖1是說(shuō)明現(xiàn)有的氟化氫制造方法的示意圖。

圖2是表示在本發(fā)明的方法中能夠使用的連續(xù)式反應(yīng)器的構(gòu)成的一例的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的方法可以以連續(xù)式和間歇式的任意方式實(shí)施，若無(wú)特別說(shuō)明，以下的說(shuō)明適用于連續(xù)式和間歇式的雙方。

(實(shí)施方式1)

本實(shí)施方式涉及本發(fā)明的第一主旨的氟化氫的制造方法。

在本發(fā)明的方法中，作為氟化鈣顆粒，能夠使用任意的氟化鈣源。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，“氟化鈣顆?！笔侵敢苑}為主要成分的顆粒。氟化鈣顆粒可以是例如螢石或以化學(xué)工藝等回收或合成的氟化鈣顆粒(回收氟化鈣顆粒)，也可以經(jīng)過(guò)提純和/或粉碎等處理。作為氟化鈣顆粒使用螢石的情況下，可以是是任意產(chǎn)地的產(chǎn)品，可以是例如中國(guó)產(chǎn)、墨西哥產(chǎn)、南非產(chǎn)等。氟化鈣顆粒只要是以氟化鈣為主要成分即可，可以含有例如二氧化硅(SiO₂)、碳酸鈣(CaCO₃)、磷(P)、砷(As)、氯化鈣(CaCl₂)等雜質(zhì)。氟化鈣顆粒的純度沒有特別限定，但優(yōu)選為90重量％以上，更優(yōu)選為95重量％以上。氟化鈣顆粒在使用前可以進(jìn)行干燥處理。

上述的式(1)和式(3)的反應(yīng)具有氟化鈣顆粒的比表面積越大且/或粒徑越小則反應(yīng)速度越大的傾向。在本實(shí)施方式中，氟化鈣顆粒的比表面積優(yōu)選為0.5～30m²/g。通過(guò)使比表面積在上述范圍內(nèi)，能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體變得容易，能夠有效地防止第一黏糊和第二黏糊的發(fā)生。氟化鈣顆粒的比表面積優(yōu)選為1～10m²/g，更優(yōu)選為2～5m²/g。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，“比表面積”是指通過(guò)BET法求得的比表面積。將2種以上的氟化鈣顆粒混合使用的情況下，各自的比表面積包含在0.5～30m²/g的范圍即可。

作為硫酸，一般來(lái)說(shuō)能夠使用濃硫酸，例如大約98％以上的濃硫酸。然而，并不限定于此，可以使用例如，發(fā)煙硫酸(SO₃和H₂SO₄)與水、三氧化硫(SO₃)與水、發(fā)煙硫酸和三氧化硫(SO₃)與水的組合調(diào)制硫酸。

氟化鈣顆粒和硫酸在提供給工序(a)前可以進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱溫度能夠基于所期望的反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如，可以設(shè)定為與在工序(a)使用的反應(yīng)器的設(shè)定溫度相同。氟化鈣顆粒的預(yù)熱溫度與硫酸的預(yù)熱溫度可以相同，也可以不同。通過(guò)對(duì)氟化鈣顆粒和硫酸進(jìn)行預(yù)熱，能夠增大反應(yīng)速度，促進(jìn)硫酸的消耗。

工序(a)

向氟化鈣顆粒一邊供給硫酸，一邊以使混合物實(shí)質(zhì)上維持粉粒體的方式，使氟化鈣顆粒與硫酸混合并反應(yīng)。

混合和反應(yīng)優(yōu)選在0～500℃的溫度下進(jìn)行。通過(guò)使溫度在0℃以上，能夠使硫酸不凍結(jié)而維持液體狀態(tài)。混合和反應(yīng)優(yōu)選在80℃以上進(jìn)行。通過(guò)使溫度在80℃以上，主要發(fā)生上述的式(3)所示的反應(yīng)，能夠不經(jīng)由中間產(chǎn)物的Ca(HSO₄)₂，而得到氟化氫和副產(chǎn)物的石膏。不過(guò)在工序(a)中，在式(3)的反應(yīng)之外，也可以發(fā)生式(1)的反應(yīng)，硫酸的一部分可以依照式(1)發(fā)生反應(yīng)，生成氟化氫和作為中間產(chǎn)物的Ca(HSO₄)₂。生成的Ca(HSO₄)₂依照式(2)的反應(yīng)發(fā)生分解，生成石膏和硫酸，通過(guò)式(2)的反應(yīng)生成的硫酸立即依照式(3)反應(yīng)，得到氟化氫和石膏?；旌蟽?yōu)選在100℃以上進(jìn)行。在100℃以上，能夠促進(jìn)式(3)的反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選混合在170℃以上進(jìn)行。通過(guò)設(shè)為170℃以上，能夠進(jìn)一步促進(jìn)式(3)的反應(yīng)。另外，通過(guò)設(shè)為500℃以下，能夠防止硫酸的熱分解和蒸發(fā)。混合和反應(yīng)更優(yōu)選在250℃以下進(jìn)行。通過(guò)在250℃以下，能夠更有效地抑制硫酸的分解和裝置的腐蝕。優(yōu)選供給硫酸至硫酸/氟化鈣的摩爾比成為0.9～1.1的量。由此，能夠使實(shí)質(zhì)上等摩爾量的氟化鈣與硫酸反應(yīng)，得到氟化氫和作為副產(chǎn)物的石膏。因氟化鈣顆粒的雜質(zhì)的種類不同，以補(bǔ)充雜質(zhì)導(dǎo)致的硫酸的消耗為目的，可以將相當(dāng)于消耗量的硫酸和/或SO₃過(guò)剩地投入。

以連續(xù)式實(shí)施本實(shí)施方式所涉及的方法的情況下，上述的摩爾比為在反應(yīng)器的出口達(dá)到的摩爾比。

氟化鈣顆粒與硫酸以使混合物實(shí)質(zhì)上維持粉粒體的方式混合和反應(yīng)。在本說(shuō)明書中，混合物“實(shí)質(zhì)上為粉粒體”是指，供給的硫酸和/或由式(2)的反應(yīng)生成的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應(yīng)而被消耗，其結(jié)果是，混合物不成為漿料狀或糊狀，即意味著不發(fā)生黏糊(第一黏糊和第二黏糊)。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，“粉粒體”是指粒徑為數(shù)μm～數(shù)十μm左右的粉體和粒徑為數(shù)mm左右的粒體的混合物。

判定混合物是否實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的方法沒有特別限定，能夠依實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如能夠通過(guò)(i)目測(cè)、(ii)混合所使用的攪拌機(jī)的扭矩和/或電流值的急劇的上升和/或擺動(dòng)以及(iii)基于在工序(a)的一個(gè)時(shí)刻供給的硫酸的量求得的氟化氫的發(fā)生量的理論值與在該一個(gè)時(shí)刻產(chǎn)生的氟化氫的量的比較中的任意1個(gè)或者2個(gè)以上的組合進(jìn)行判定。

通過(guò)目測(cè)對(duì)于粉粒體的判定能夠通過(guò)例如透過(guò)設(shè)置在反應(yīng)器的觀察窗觀察反應(yīng)器內(nèi)的狀態(tài)來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)的混合物為粉粒體，該固體維持流動(dòng)狀態(tài)，且反應(yīng)器的內(nèi)壁面和攪拌葉片等沒有產(chǎn)生附著物的情況下，能夠判定混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體。

通過(guò)混合所使用的攪拌機(jī)的扭矩和/或電流值的急劇的上升和/或擺動(dòng)對(duì)粉粒體的判定能夠通過(guò)例如對(duì)攪拌機(jī)的扭矩和/或電流值進(jìn)行監(jiān)測(cè)來(lái)進(jìn)行。對(duì)于攪拌機(jī)的詳細(xì)情況參照后述。使用攪拌葉片等的攪拌機(jī)實(shí)施混合的情況下，攪拌機(jī)的扭矩和電流值伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，隨著反應(yīng)器內(nèi)的固體物的增加而緩緩地上升。然而，當(dāng)混合物不能實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體而變成漿料狀或糊狀時(shí)(即發(fā)生黏糊時(shí))，攪拌機(jī)的扭矩和電流值會(huì)急劇上升，發(fā)生擺動(dòng)。這是由對(duì)產(chǎn)生的黏糊或黏糊進(jìn)一步固化得到的固化物進(jìn)行攪拌和/或破碎所導(dǎo)致的。由于黏糊的發(fā)生導(dǎo)致的扭矩和/或電流值的急劇的上升大大偏離因固體物增加導(dǎo)致的上升。觀察到扭矩和/或電流值這樣急劇的上升和/或擺動(dòng)的情況下，能夠視為混合物不能實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體。

通過(guò)基于在工序(a)的一個(gè)時(shí)刻供給的硫酸的量求得的氟化氫的發(fā)生量的理論值與在該一個(gè)時(shí)刻產(chǎn)生的氟化氫的量的比較進(jìn)行粉粒體的判定能夠通過(guò)例如以下所示的程序進(jìn)行。如上所述，在工序(a)中，雖然因溫度條件不同有所不同，但可以認(rèn)為會(huì)主要發(fā)生式(3)所示的反應(yīng)。假設(shè)所供給的硫酸的全部量依照式(3)立即與氟化鈣反應(yīng)而被消耗，則在理論上，得到所供給的硫酸的2倍的摩爾量的氟化氫。基于該假設(shè)，能夠計(jì)算在工序(a)的一個(gè)時(shí)刻的氟化氫的發(fā)生量的理論值。在工序(a)的過(guò)程中，監(jiān)測(cè)氟化氫的發(fā)生量，與上述理論值進(jìn)行比較。若未反應(yīng)的硫酸積累使混合物不能實(shí)質(zhì)上維持粉粒體時(shí)(發(fā)生黏糊)，氟化氫的發(fā)生量變成比理論值小的值。由此，能夠判斷是否發(fā)生了黏糊。但在實(shí)際的反應(yīng)中，由于硫酸的一部分被認(rèn)為是依照式(1)反應(yīng)，所以即使在混合物實(shí)質(zhì)上維持著粉粒體的情況下，實(shí)際發(fā)生的氟化氫的量也會(huì)是小于理論值的值。另外，監(jiān)測(cè)氟化氫的發(fā)生量時(shí)的時(shí)間差也會(huì)影響與理論值的偏差。進(jìn)一步，隨著反應(yīng)進(jìn)行，未反應(yīng)的氟化鈣與硫酸的接觸成為限速步驟，這也會(huì)成為偏離理論值的因素。需要考慮到這些因素來(lái)判定是否有黏糊發(fā)生。

上述的(i)～(iii)的判定方法可以單獨(dú)使用，也可以將2個(gè)以上組合使用。通過(guò)組合2個(gè)以上的判定方法進(jìn)行綜合判斷，能夠更可靠地進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)的混合物是否實(shí)質(zhì)上為粉粒體的判定。

氟化鈣顆粒與硫酸的混合在使混合物可以實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的條件下進(jìn)行?；旌蠗l件只要是使反應(yīng)器內(nèi)的固體為流動(dòng)狀態(tài)的條件就沒有特別限定，能夠依照溫度條件或硫酸的供給速度等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。溫度越低，另外，硫酸的供給速度越快，優(yōu)選設(shè)為混合性越高的條件(例如，將攪拌葉片等的攪拌機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度提高等)?；旌闲栽礁撸侥軌虼龠M(jìn)硫酸與氟化鈣顆粒的反應(yīng)，使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體變得容易。

在本實(shí)施方式中能夠使用的反應(yīng)器只要是能夠投入硫酸，且能夠進(jìn)行內(nèi)容物的混合和攪拌就沒有特別限定，能夠使用例如單軸式或多軸式的具備任意的恰當(dāng)數(shù)量的攪拌葉片的外部加熱式反應(yīng)器。更具體地說(shuō)，能夠使用可以混煉高粘度物的具有1個(gè)以上攪拌葉片的外部加熱式混煉機(jī)、螺帶式攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)、盤式干燥機(jī)、超高速攪拌機(jī)等。反應(yīng)器優(yōu)選按照需要具有能夠破碎中間產(chǎn)物的Ca(HSO₄)₂和副產(chǎn)物的石膏的功能。

反應(yīng)器的混合性能夠通過(guò)混合到達(dá)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。在本說(shuō)明書中，“混合到達(dá)度”意味著依照日本粉體工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)(APPIE)的標(biāo)準(zhǔn)SAP16－13測(cè)定得到的值?；旌系竭_(dá)度能夠通過(guò)將碳酸鈣(白色)與氧化鐵(紅色)以重量比95：5的比例混合，使用光度計(jì)測(cè)定伴隨時(shí)間經(jīng)過(guò)進(jìn)行取樣的試樣的亮度而求得。對(duì)于混合時(shí)間t時(shí)的試樣j的混合到達(dá)度η_j利用下述式求得。

η_j＝(y_max－y_j)/(y_max－y_st)

式中，y_max是碳酸鈣的輸出值，y_j是時(shí)間t時(shí)的試樣j的輸出值，y_st是參照混合粉體的亮度。參照混合粉體是以規(guī)定的配合比率將各個(gè)粉體成分以完全分散狀態(tài)混合的混合粉體，依照標(biāo)準(zhǔn)SAP16－13制備?；旌衔镎w的混合到達(dá)度的平均值η以下述式表示。

η＝1表示氧化鐵為完全分散狀態(tài)。

在本實(shí)施方式中，工序(a)中的混合優(yōu)選使用混合開始1分鐘后的混合到達(dá)度為0.1以上的裝置進(jìn)行。通過(guò)使用混合到達(dá)度為0.1以上的裝置，使混合物可以實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體，能夠有效地抑制黏糊的發(fā)生。工序(a)中的混合更優(yōu)選使用混合開始1分鐘后的混合到達(dá)度為0.2以上的裝置進(jìn)行。通過(guò)使用混合到達(dá)度為0.2以上的裝置，能夠進(jìn)一步有效地抑制黏糊的發(fā)生。另外，工序(a)中的混合使用混合開始1分鐘后的混合到達(dá)度優(yōu)選為0.8以下的裝置、更優(yōu)選0.6以下的裝置進(jìn)行。只要是混合到達(dá)度為0.8以下的裝置，就能防止反應(yīng)器內(nèi)不需要的粉塵揚(yáng)起被氟化氫夾帶，能夠防止原料的損失和后續(xù)工序中粉塵的混入。在混合到達(dá)度為0.6以下的裝置時(shí)，能夠進(jìn)一步有效地防止上述的夾帶。

硫酸以混合物能夠?qū)嵸|(zhì)上維持為粉粒體的速度被供給。硫酸的供給速度(以及根據(jù)情況是通過(guò)式(2)的反應(yīng)的硫酸的生成速度)低于硫酸的消耗速度時(shí)，混合物能夠?qū)嵸|(zhì)上維持為粉粒體，但如果硫酸的供給速度(以及根據(jù)情況是通過(guò)式(2)的反應(yīng)的硫酸的生成速度)超過(guò)硫酸的消耗速度，則混合物不能實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體，會(huì)有黏糊發(fā)生。

另外，以間歇式進(jìn)行工序(a)的情況下，硫酸依使用的裝置的混合性或氟化鈣的投料量不同有所不同，但優(yōu)選以相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.002～1mol/min的流量供給。通過(guò)使硫酸的流量相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒，在0.002mol/min以上，能夠在實(shí)用上充分短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)完成，通過(guò)使流量在1mol/min以下，能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體。硫酸的流量能夠依照反應(yīng)溫度或使用的裝置的混合性等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如，相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒，硫酸能夠以0.003～0.07mol/min、更優(yōu)選以0.006～0.03mol/min的流量供給。相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒，通過(guò)設(shè)定為0.003mol/min以上，更優(yōu)選為0.006mol/min以上，能夠在較短時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)完成，通過(guò)設(shè)定為0.07mol/min以下，更優(yōu)選為0.03mol/min以下，能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體變得更容易。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，硫酸的“流量”意味著供給硫酸期間的平均流量。因此，只要硫酸的從供給開始至結(jié)束之間的平均流量在上述的范圍內(nèi)，即使硫酸的流量暫時(shí)在上述范圍外也沒有關(guān)系。

硫酸的恰當(dāng)?shù)牧髁康姆秶貏e是依照所使用的裝置的混合到達(dá)度而有變化。例如，使用混合開始1分鐘后的混合到達(dá)度為大約0.1的裝置的情況下，優(yōu)選以相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.002mol/min～0.007mol/min的流量供給硫酸，使用混合到達(dá)度為大約0.5的裝置的情況下，優(yōu)選相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.005mol/min～0.05mol/min的流量供給硫酸，使用混合到達(dá)度為大約0.7的裝置的情況下，優(yōu)選以相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.017mol/min～0.2mol/min的流量供給硫酸。若硫酸的流量在上述范圍內(nèi)，則混合物可以實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體，能夠有效地防止黏糊的發(fā)生。

工序(a)能夠在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行。圖2表示連續(xù)式反應(yīng)器的構(gòu)成的一例。這種情況下，供給的硫酸的流量能夠依照所使用的裝置、反應(yīng)的規(guī)模等各種條件適當(dāng)決定，例如，能夠?qū)⒘蛩岬牧髁吭O(shè)定為0.002～1mol/min。通過(guò)這樣設(shè)定流量，能夠在實(shí)用上充分短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)完成，且使混合物能夠?qū)嵸|(zhì)上維持為粉粒體。在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行本實(shí)施方式所涉及的氟化氫的制造方法的情況下，在工序(a)中，分別連續(xù)地向反應(yīng)器中供給硫酸和氟化鈣顆粒，使在反應(yīng)器出口處的硫酸/氟化鈣的摩爾比優(yōu)選成為0.9～1.1。在工序(a)中的滯留時(shí)間能夠依照所使用的裝置的種類和反應(yīng)條件適當(dāng)調(diào)節(jié)。工序(a)中的滯留時(shí)間優(yōu)選為1～600分鐘。通過(guò)使滯留時(shí)間在上述范圍內(nèi)，能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的同時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。滯留時(shí)間更優(yōu)選為15～300分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30～180分鐘。整個(gè)滯留時(shí)間中，連續(xù)地供給硫酸。例如，使用如圖2所示的連續(xù)式反應(yīng)器7進(jìn)行工序(a)的情況下，硫酸能夠沿著反應(yīng)器內(nèi)的混合物的前進(jìn)方向從多個(gè)地點(diǎn)供給。這樣將硫酸從多個(gè)地點(diǎn)供給的情況下，優(yōu)選供給的硫酸的總流量在上述數(shù)值范圍內(nèi)。當(dāng)然，硫酸也可以與氟化鈣顆粒同樣地，從一處供給。

在工序(a)中，硫酸的供給結(jié)束后，還可以繼續(xù)進(jìn)行混合。通過(guò)這樣繼續(xù)混合，能夠使式(1)～(3)的反應(yīng)完成。式(1)～(3)的反應(yīng)的完成，能夠通過(guò)實(shí)質(zhì)上不產(chǎn)生氟化氫來(lái)確認(rèn)。如上所述，工序(a)中，可以認(rèn)為依照反應(yīng)條件，發(fā)生式(1)～(3)的反應(yīng)中的任意一個(gè)以上的反應(yīng)。因此，一部分硫酸會(huì)依照式(1)發(fā)生反應(yīng)，生成氟化氫和Ca(HSO₄)₂。其結(jié)果是，在工序(a)中的硫酸的供給完成的時(shí)間點(diǎn)上，依照反應(yīng)條件不同，在反應(yīng)器內(nèi)，在副產(chǎn)物的石膏之外還可以少量存在中間產(chǎn)物的Ca(HSO₄)₂和未反應(yīng)的CaF₂。硫酸的供給完成后，通過(guò)進(jìn)一步繼續(xù)混合，該Ca(HSO₄)₂依照式(2)發(fā)生反應(yīng)，由此產(chǎn)生的硫酸依照式(3)與未反應(yīng)的CaF₂發(fā)生反應(yīng)，能夠生成氟化氫。此時(shí)，若氟化鈣顆粒的比表面積足夠大，例如比表面積為0.5～30m²/g，則式(3)的反應(yīng)的反應(yīng)速度快于式(2)的反應(yīng)，在(2)的反應(yīng)中生成的硫酸立即與未反應(yīng)的氟化鈣顆粒發(fā)生反應(yīng)而被消耗，使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體更容易。進(jìn)行該進(jìn)一步的混合的情況下，混合時(shí)間優(yōu)選為1～300分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為1～120分鐘，更進(jìn)一步優(yōu)選為1～60分鐘。通過(guò)這樣設(shè)定混合時(shí)間，能夠?qū)嵸|(zhì)上完成式(1)～(3)的反應(yīng)。進(jìn)行該進(jìn)一步的混合的情況下，為了進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，可以同時(shí)進(jìn)行加熱。

在圖2所示的連續(xù)式反應(yīng)器7中進(jìn)行工序(a)的情況下，例如，可以是沿著混合物的前進(jìn)方向直至特定的位置進(jìn)行硫酸的供給，之后，進(jìn)一步進(jìn)行混合直至反應(yīng)器7的出口。

在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行工序(a)的情況下能夠使用的反應(yīng)器，只要是能夠?qū)⒘蛩嵋砸?guī)定的流量供給就沒有特別限定。連續(xù)式的反應(yīng)器優(yōu)選能夠從外部加熱，不容易發(fā)生由于短路導(dǎo)致的未反應(yīng)物的排出。通過(guò)使用這樣的反應(yīng)器，能夠降低設(shè)備成本，能夠以高收率連續(xù)地生成氟化氫。作為連續(xù)式的反應(yīng)器，能夠使用具有能達(dá)到規(guī)定的混合到達(dá)度的攪拌功能和將反應(yīng)器內(nèi)的混合物向前方擠出的功能的反應(yīng)器、將這樣的反應(yīng)器多個(gè)連接而成的反應(yīng)器、將擠出機(jī)與能達(dá)到規(guī)定的混合到達(dá)度的攪拌裝置連接而成的反應(yīng)器、或?qū)⒍鄠€(gè)能夠達(dá)到規(guī)定的混合到達(dá)度的攪拌裝置與擠出機(jī)連接而成的反應(yīng)器等。

硫酸的供給速度在整個(gè)工序(a)中可以是固定的，也可以是間歇的，或者隨時(shí)間變化。

在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行工序(a)的情況下，與間歇式相比較，生成的氟化氫的量不會(huì)波動(dòng)，具有能夠使后續(xù)的生成工序穩(wěn)定進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。另外，與間歇式相比較能夠?qū)⒀b置小型化。進(jìn)一步，由于不會(huì)產(chǎn)生原料投入閥或生成的石膏的排出閥等發(fā)生堵塞的擔(dān)憂，所以能夠使裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，能夠進(jìn)行高效率的氟化氫的連續(xù)生產(chǎn)。

如上，能夠有效地防止黏糊的發(fā)生，實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的狀態(tài)下，使反應(yīng)進(jìn)行，在氣相中得到氟化氫。殘余的反應(yīng)混合物為粉粒狀，主要含有作為副產(chǎn)物的石膏。此時(shí)的CaF₂轉(zhuǎn)化率依具體的反應(yīng)條件而異，但可以達(dá)到90％以上，優(yōu)選達(dá)到95％以上。氟化氫優(yōu)選回收后作為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行提純分離。

在本實(shí)施方式中，通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸的供給速度，能夠在工序(a)中使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體，能夠防止黏糊的發(fā)生。因此，不再需要為了去除附著在反應(yīng)器的內(nèi)部的黏糊的機(jī)械性的刮取等。另外，能夠防止由于黏糊附著在反應(yīng)器的內(nèi)壁面導(dǎo)致的傳熱效率的降低，使反應(yīng)所需時(shí)間大幅縮短。作為整體，能夠大幅降低能源成本。另外，由于供給的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應(yīng)而被消耗，所以能夠抑制由于硫酸導(dǎo)致的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。另外，因?yàn)槿缟纤瞿軌蚍乐褂捎陴ず母街鴮?dǎo)致的傳熱效率的降低，所以能夠通過(guò)選定傳熱性良好的裝置，與現(xiàn)有的方法相比較能夠?qū)⒎磻?yīng)溫度設(shè)定得更低。通過(guò)將反應(yīng)溫度設(shè)定得低，能夠進(jìn)一步抑制腐蝕。因此，能夠降低用于防止腐蝕的裝置成本。

(實(shí)施方式2)

本實(shí)施方式涉及本發(fā)明的第二主旨的氟化氫的制造方法。以下，以與實(shí)施方式1不同的點(diǎn)為中心進(jìn)行說(shuō)明，若無(wú)特別說(shuō)明，則適用與實(shí)施方式1相同的說(shuō)明。

在本實(shí)施方式中，氟化鈣顆粒和硫酸能夠使用與實(shí)施方式1相同的原料。氟化鈣顆粒和硫酸可以在提供給工序(b)前，預(yù)熱或預(yù)冷至規(guī)定的反應(yīng)溫度。預(yù)熱或預(yù)冷溫度能夠基于所期望的反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如，可以與工序(b)中使用的反應(yīng)器的設(shè)定溫度相同。氟化鈣顆粒的預(yù)熱或預(yù)冷溫度與硫酸的預(yù)熱或預(yù)冷溫度可以相同，也可以不同。

工序(b)

一邊向氟化鈣顆粒供給硫酸，一邊使氟化鈣顆粒與硫酸以使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的方式混合并反應(yīng)。

工序(b)中的混合和反應(yīng)優(yōu)選在0～170℃的溫度下進(jìn)行。通過(guò)使溫度在0℃以上，能夠使硫酸不凍結(jié)而維持為液體狀態(tài)。混合和反應(yīng)更優(yōu)選在50℃以上進(jìn)行。通過(guò)使溫度在50℃以上，能夠以使混合物可以實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的程度加快硫酸的反應(yīng)速度。通過(guò)使混合和反應(yīng)在80℃以下進(jìn)行，主要發(fā)生上述的式(1)所示的反應(yīng)。優(yōu)選供給至硫酸/氟化鈣的摩爾比達(dá)到0.9～1.1的量。由此，存在與式(1)的化學(xué)計(jì)量學(xué)量相比大約2倍摩爾量的氟化鈣。因此，若供給的全部量硫酸發(fā)生反應(yīng)時(shí)，會(huì)得到中間生成混合物和氟化氫，中間生成混合物中含有大約1倍摩爾量的未反應(yīng)的氟化鈣。因氟化鈣顆粒的雜質(zhì)的種類不同，可以以補(bǔ)償因雜質(zhì)導(dǎo)致的硫酸的消耗為目的，將相當(dāng)于消耗量的硫酸和/或SO₃過(guò)剩地投入。

以連續(xù)式實(shí)施本實(shí)施方式所涉及的方法的情況下，在反應(yīng)器的出口處達(dá)到上述的摩爾比。

氟化鈣顆粒與硫酸以使混合物實(shí)質(zhì)上維持粉粒體的方式進(jìn)行混合和反應(yīng)。作為判定混合物是否實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的方法，能夠使用與實(shí)施方式1同樣的方法，例如，能夠通過(guò)(i)目測(cè)、(ii)混合所使用的攪拌機(jī)的扭矩和/或電流值的急劇的上升和/或擺動(dòng)以及(iii)基于在工序(b)的一個(gè)時(shí)刻供給的硫酸的量求得的氟化氫的發(fā)生量的理論值與在該一個(gè)時(shí)刻產(chǎn)生的氟化氫的量的比較中的任意1個(gè)或者2個(gè)以上的組合進(jìn)行判定。上述通過(guò)(i)目測(cè)和(ii)混合所使用的攪拌機(jī)的扭矩的變化率對(duì)粉粒體的判定能夠以與實(shí)施例1同樣的程序進(jìn)行。

通過(guò)基于在工序(b)的一個(gè)時(shí)刻供給的硫酸的量求得的氟化氫的發(fā)生量的理論值與在該一個(gè)時(shí)刻產(chǎn)生的氟化氫的量的比較進(jìn)行粉粒體的判定能夠通過(guò)例如以下所示的程序進(jìn)行。如上所述，在工序(b)中，主要發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)。假定供給的硫酸的全部量依照式(1)立即與氟化鈣反應(yīng)而被消耗，則在理論上，得到與供給的硫酸的等摩爾量的氟化氫?；谠摷僭O(shè)，能夠計(jì)算在工序(b)的一個(gè)時(shí)刻的氟化氫的發(fā)生量的理論值。在工序(b)的過(guò)程中，監(jiān)測(cè)氟化氫的發(fā)生量，與上述理論值進(jìn)行比較。若未反應(yīng)的硫酸積累使混合物不能實(shí)質(zhì)上維持粉粒體時(shí)(發(fā)生第一黏糊)，氟化氫的發(fā)生量變成比理論值小的值。由此，能夠判斷是否發(fā)生了第一黏糊。但根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)條件，由于硫酸的一部分被認(rèn)為是依照式(3)反應(yīng)，因此即使在混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的情況下，實(shí)際發(fā)生的氟化氫的量也會(huì)是大于理論值的值。另外，監(jiān)測(cè)氟化氫的發(fā)生量時(shí)的時(shí)間差也會(huì)影響與理論值的偏差。進(jìn)一步，隨著反應(yīng)進(jìn)行，未反應(yīng)的氟化鈣與硫酸的接觸成為限速步驟，這也會(huì)成為偏離理論值的因素。需要考慮到這些因素來(lái)判定是否有第一黏糊發(fā)生。

上述(i)～(iii)的判定方法可以單獨(dú)使用，也可以將2個(gè)以上組合使用。通過(guò)組合2個(gè)以上的判定方法，能夠更可靠地進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)的混合物是否實(shí)質(zhì)上為粉粒體的判定。

氟化鈣顆粒與硫酸的混合在使混合物可以實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的條件下進(jìn)行?；旌蠗l件的詳細(xì)內(nèi)容與實(shí)施方式1中說(shuō)明的相同。另外，在本實(shí)施方式中，能夠使用與實(shí)施方式1同樣的反應(yīng)器。

在本實(shí)施方式中，工序(b)中的混合優(yōu)選使用混合開始1分鐘后的混合到達(dá)度為0.1以上的裝置進(jìn)行。通過(guò)使用混合到達(dá)度為0.1以上的裝置，混合物可以實(shí)質(zhì)上維持粉粒體，能夠有效地抑制黏糊的發(fā)生。工序(b)中的混合更優(yōu)選在混合開始1分鐘后的混合到達(dá)度為0.2以上的裝置中進(jìn)行。通過(guò)使用混合到達(dá)度為0.2以上的裝置，能夠進(jìn)一步有效地抑制黏糊的發(fā)生。另外，工序(b)中的混合使用混合開始1分鐘后的混合到達(dá)度優(yōu)選為0.8以下的裝置、更優(yōu)選為0.6以下的裝置進(jìn)行。只要是混合到達(dá)度為0.8以下的裝置，就能防止反應(yīng)器內(nèi)不需要的粉塵揚(yáng)起被氟化氫夾帶，能夠防止原料的損失和后續(xù)工序中粉塵的混入。在混合到達(dá)度為0.6以下的裝置時(shí)，能夠進(jìn)一步有效地防止上述的夾帶。

硫酸以混合物能夠?qū)嵸|(zhì)上維持為粉粒體的速度被供給。硫酸的供給速度低于硫酸的消耗速度時(shí)，混合物能夠?qū)嵸|(zhì)上維持為粉粒體，但如果硫酸的供給速度超過(guò)硫酸的消耗速度，則混合物不能實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體，會(huì)有第一黏糊發(fā)生。

另外，以間歇式進(jìn)行工序(b)的情況下，硫酸依使用的裝置的混合性或氟化鈣的投料量不同有所不同，但優(yōu)選以相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.002～1mol/min的流量被供給。通過(guò)使硫酸的流量相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.002mol/min以上，能夠在實(shí)用上充分短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)完成，通過(guò)使流量在1mol/min以下，能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體。硫酸的流量能夠依照反應(yīng)溫度或使用的裝置的混合性等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如，能夠以相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.003～0.07mol/min、更優(yōu)選0.006～0.03mol/min的流量供給硫酸。通過(guò)相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒，設(shè)定為0.003mol/min以上，更優(yōu)選為0.006mol/min以上，能夠在較短時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)完成，通過(guò)設(shè)定為0.07mol/min以下，更優(yōu)選為0.03mol/min以下，能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體變得更容易。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，硫酸的“流量”意味著供給硫酸期間的平均流量。因此，只要從硫酸的供給開始至結(jié)束之間的平均流量在上述的范圍內(nèi)，即使硫酸的流量暫時(shí)在上述范圍外也沒有關(guān)系。

硫酸的恰當(dāng)?shù)牧髁康姆秶貏e是依照所使用的裝置的混合到達(dá)度而有變化。例如，在混合開始1分鐘后的混合到達(dá)度為大約0.1的裝置的情況下，優(yōu)選以相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.002mol/min～0.007mol/min的流量供給硫酸，在混合到達(dá)度為大約0.5的裝置的情況下，優(yōu)選以相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.005mol/min～0.05mol/min的流量供給硫酸，在混合到達(dá)度為大約0.7的裝置的情況下，優(yōu)選以相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.017mol/min～0.2mol/min的流量供給硫酸。若硫酸的流量在上述范圍內(nèi)，混合物可以實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體，能夠有效地防止黏糊的發(fā)生。

工序(b)能夠在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行。這種情況下，供給的硫酸的流量能夠依照所使用的裝置、反應(yīng)的規(guī)模等各種條件適當(dāng)決定，例如，能夠?qū)⒘蛩岬牧髁吭O(shè)定為0.002～1mol/min。通過(guò)這樣設(shè)定流量，能夠在實(shí)用上充分短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)完成，且使混合物能夠?qū)嵸|(zhì)上維持為粉粒體。在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行本實(shí)施方式所涉及的氟化氫的制造方法的情況下，在工序(b)中，分別連續(xù)地向反應(yīng)器中供給硫酸和氟化鈣顆粒，使在反應(yīng)器出口處的硫酸/氟化鈣的摩爾比優(yōu)選成為0.9～1.1。在工序(b)中的滯留時(shí)間能夠依照所使用的裝置的種類和反應(yīng)條件適當(dāng)調(diào)節(jié)。工序(b)中的滯留時(shí)間優(yōu)選為1～600分鐘。通過(guò)使滯留時(shí)間在上述范圍內(nèi)，能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的同時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。滯留時(shí)間更優(yōu)選為15～300分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30～180分鐘。整個(gè)滯留時(shí)間中，連續(xù)地供給硫酸。例如，使用如圖2所示的連續(xù)式反應(yīng)器7進(jìn)行工序(b)的情況下，硫酸能夠沿著反應(yīng)器內(nèi)的混合物的前進(jìn)方向從多個(gè)地點(diǎn)供給。這樣將硫酸從多個(gè)地點(diǎn)供給的情況下，供給的硫酸的總流量?jī)?yōu)選在上述數(shù)值范圍內(nèi)。當(dāng)然，硫酸也可以與氟化鈣顆粒同樣地，從一處供給。

在工序(b)中，同樣能夠使用第一實(shí)施方式的工序(a)中能夠使用的連續(xù)式反應(yīng)器。

在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行工序(b)的情況下，與間歇式相比較，生成的氟化氫的量不會(huì)波動(dòng)，具有能夠使后續(xù)的生成工序穩(wěn)定進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。另外，與間歇式相比較能夠?qū)⒀b置小型化。進(jìn)一步，由于不會(huì)產(chǎn)生原料投入閥或生成的石膏的排出閥等發(fā)生堵塞的擔(dān)憂，所以能夠使裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，能夠進(jìn)行高效率的氟化氫的連續(xù)生產(chǎn)。

硫酸的供給速度在整個(gè)工序(b)中可以是固定的，也可以是間歇的，或者隨時(shí)間變化。

如上，能夠有效地防止第一黏糊的發(fā)生，實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體的狀態(tài)下，使反應(yīng)進(jìn)行，能夠得到粉粒狀的中間生成混合物和氟化氫。中間生成混合物以幾乎等摩爾量含有中間產(chǎn)物的Ca(HSO₄)₂和未反應(yīng)的CaF₂。此時(shí)的CaF₂轉(zhuǎn)化率依具體的反應(yīng)條件而異，但可以為50％±10％左右。中間生成混合物可以含有少量的來(lái)自式(3)所示反應(yīng)的石膏(CaSO₄)。生成的氟化氫可以存在于氣相中，也可以存在于固體混合物中。優(yōu)選將存在于氣相中的氟化氫回收，作為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行提純分離。

工序(c)

將通過(guò)上述的工序(b)得到的粉粒狀的中間生成混合物，在工序(c)中，在比工序(b)高溫的條件下進(jìn)行混合并使其反應(yīng)。工序(c)中的混合和反應(yīng)優(yōu)選在80～500℃的溫度進(jìn)行。通過(guò)使溫度在80℃以上，能夠以充分的蒸發(fā)速度在氣相中得到氟化氫。加熱溫度優(yōu)選為90℃以上，更優(yōu)選為100℃以上。通過(guò)使溫度在90℃以上，能夠促進(jìn)式(3)的反應(yīng)，通過(guò)使溫度在100℃以上，更加促進(jìn)反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選使加熱溫度為170℃以上。通過(guò)使溫度在170℃以上，能夠更進(jìn)一步促進(jìn)式(3)的反應(yīng)。通過(guò)使加熱溫度在500℃以下，能夠防止硫酸的熱分解和蒸發(fā)。在這樣的溫度條件下，主要發(fā)生式(2)和(3)的反應(yīng)。通過(guò)式(2)的反應(yīng)生成的硫酸與存在于混合物中的未反應(yīng)的氟化鈣顆粒立即反應(yīng)而被消耗，其結(jié)果是，混合物不產(chǎn)生糊狀的附著物(即，不產(chǎn)生第二黏糊)，作為整體可以維持為粉粒體?；旌虾头磻?yīng)更優(yōu)選在250℃以下進(jìn)行。通過(guò)使溫度在250℃以下，能夠更有效地抑制硫酸的分解和裝置的腐蝕。此時(shí)，氟化鈣顆粒的比表面積若為0.5～30m²/g，則式(3)的反應(yīng)速度快于式(2)的反應(yīng)，因此能夠有效地抑制第二黏糊的發(fā)生。工序(c)的過(guò)程中，若將反應(yīng)混合物積極地混合(或攪拌)則在氣相中有不需要的粉塵揚(yáng)起，會(huì)被氟化氫夾帶，因此并不優(yōu)選，但如果希望以具有流動(dòng)性的(粉體)狀態(tài)得到副產(chǎn)的石膏的情況下，可以混合(或攪拌)。

作為其他的方法，通過(guò)將作為副產(chǎn)物生成的石膏在反應(yīng)器中循環(huán)利用，也能夠防止第二黏糊的發(fā)生。

工序(c)中的混合時(shí)間，例如可以是10～60分鐘。通過(guò)使時(shí)間在10分鐘以上，能夠使氟化氫充分反應(yīng)和蒸發(fā)，通過(guò)使時(shí)間在60分鐘以下，能夠避免裝置規(guī)模變得過(guò)大。由此，生成的氟化氫可以在氣相中得到，優(yōu)選回收后作為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行提純分離。

工序(c)能夠在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行。這種情況下，工序(c)中的滯留時(shí)間能夠例如優(yōu)選設(shè)為1～300分鐘，更優(yōu)選設(shè)為1～120分鐘。通過(guò)這樣設(shè)定滯留時(shí)間，能夠使工序(c)中的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上完成。使用連續(xù)式的反應(yīng)器進(jìn)行工序(c)的情況下，能夠使用的反應(yīng)器沒有特別限定，但優(yōu)選能夠從外部加熱，不容易發(fā)生由于短路導(dǎo)致的未反應(yīng)物的排出。通過(guò)使用這樣的反應(yīng)器，能夠降低設(shè)備成本，以高收率連續(xù)地生成氟化氫。在連續(xù)式的反應(yīng)器中進(jìn)行工序(b)和(c)的情況下，工序(b)和(c)可以在一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施。例如，使用如圖2所示的反應(yīng)器7的情況下，從氟化鈣的投入位置沿著混合物流動(dòng)的方向直至特定的位置，設(shè)定為工序(b)的溫度條件，從該特定的位置至反應(yīng)器出口設(shè)定為工序(c)的溫度條件。通過(guò)這樣的溫度設(shè)定，在一個(gè)反應(yīng)器中，能夠連續(xù)地實(shí)施工序(b)和(c)的反應(yīng)。作為其他的方法，也可以將工序(b)和(c)在各自的反應(yīng)器中實(shí)施。這種情況下，工序(b)和(c)可以分別在單一的反應(yīng)器中實(shí)施，也可以在被連接的多個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施。

如上，能夠有效地防止第二黏糊的發(fā)生，并且能夠在氣相中得到氟化氫。殘余的反應(yīng)混合物為粉粒狀，可以主要含有作為副產(chǎn)物的石膏。此時(shí)的CaF₂轉(zhuǎn)化率依具體的反應(yīng)條件而異，可以達(dá)到90％以上，優(yōu)選達(dá)到95％以上。

在本實(shí)施方式中，通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸的供給速度，在工序(b)和(c)的兩者中能夠使混合物實(shí)質(zhì)上維持為粉粒體，能夠防止第一和第二黏糊的發(fā)生。因此，不再需要為了去除附著在反應(yīng)器內(nèi)部的黏糊的機(jī)械性的刮取等。另外，能夠防止由于黏糊附著在反應(yīng)器的內(nèi)壁面導(dǎo)致的傳熱效率的降低，使反應(yīng)所需的時(shí)間大幅縮短。作為整體，能夠大幅降低能源成本。另外，由于供給的硫酸立即與氟化鈣顆粒反應(yīng)而被消耗，所以能夠抑制由于硫酸導(dǎo)致的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。另外，因?yàn)槿缟纤瞿軌蚍乐褂捎陴ず母街鴮?dǎo)致的傳熱效率的降低，所以能夠通過(guò)選定傳熱性良好的裝置，與現(xiàn)有的方法相比較能夠?qū)⒎磻?yīng)溫度設(shè)定得更低。通過(guò)將反應(yīng)溫度設(shè)定得低，能夠進(jìn)一步抑制腐蝕。因此，能夠降低用于防止腐蝕的裝置成本。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第一主旨的氟化氫的制造方法。

在本實(shí)施例中，將具有攪拌葉片的容量為2L的槽型反應(yīng)器(以下，又稱“反應(yīng)器A”)作為反應(yīng)器使用。反應(yīng)器設(shè)有觀察窗，能夠從觀察窗觀察反應(yīng)器內(nèi)部的狀態(tài)。

首先，基于日本粉體工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)(APPIE)的標(biāo)準(zhǔn)SAP16－13對(duì)反應(yīng)器A的混合到達(dá)度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將平均粒徑3μm的碳酸鈣(白色)和平均粒徑0.7μm的氧化鐵(紅色)以重量比95：5在圓周速度2.5m/s的條件下混合。利用光度計(jì)測(cè)定混合開始1分鐘后的混合物的亮度。基于測(cè)定的亮度進(jìn)行混合到達(dá)度的評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，混合開始1分鐘后的反應(yīng)器A的混合到達(dá)度大約為0.7。

工序(a)

作為氟化鈣(CaF₂)顆粒，使用了平均粒徑10μm、比表面積1m²/g的螢石。將該氟化鈣顆粒500g(6.40mol)投入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器溫度設(shè)定為120℃，將螢石預(yù)熱至反應(yīng)器的設(shè)定溫度。

一邊將另外預(yù)熱至120℃的硫酸625g(6.37mol)以31.25g/min(相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.05mol/min)的流量供給至反應(yīng)器，一邊對(duì)氟化鈣和硫酸進(jìn)行攪拌混合?；旌蠝囟瓤梢哉J(rèn)為是反應(yīng)器的設(shè)定溫度(即120℃)。

從設(shè)置在反應(yīng)器的觀察窗對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的情況通過(guò)目測(cè)進(jìn)行觀察。同時(shí)，對(duì)發(fā)生的氟化氫的量以及攪拌葉片的扭矩和電流值也進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，在工序(a)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)生黏糊。另外，在工序(a)的過(guò)程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動(dòng)。進(jìn)一步，對(duì)氟化氫的發(fā)生量的監(jiān)測(cè)的結(jié)果可知，在工序(a)的過(guò)程中，氟化氫的發(fā)生量為理論值的99％。由以上的結(jié)果可以判定為，在工序(a)的過(guò)程中，混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起20分鐘后完成。在完成硫酸的供給的時(shí)間點(diǎn)上，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為75％，混合物為粉粒體。硫酸的供給完成后繼續(xù)在120℃持續(xù)攪拌，有氟化氫發(fā)生，混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體。硫酸的供給完成45分鐘后不再產(chǎn)生氟化氫。在該時(shí)間點(diǎn)上，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為98％。

(實(shí)施例2)

本實(shí)施例是實(shí)施例1的變形例，是將各原料的使用量變?yōu)閷?shí)施例1的2倍的情況。

本實(shí)施例，使用與實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器同樣的反應(yīng)器(反應(yīng)器A)實(shí)施。

工序(a)

作為氟化鈣(CaF₂)顆粒，使用了與實(shí)施例1中相同的螢石。將該氟化鈣顆粒1000g(12.8mol)投入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器溫度設(shè)定為120℃，將螢石預(yù)熱至反應(yīng)器的設(shè)定溫度。

一邊將另外預(yù)熱至120℃的硫酸1250g(12.7mol)以25g/min(相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.02mol/min)的流量供給至反應(yīng)器，一邊對(duì)氟化鈣和硫酸進(jìn)行攪拌混合?；旌蠝囟瓤梢哉J(rèn)為是反應(yīng)器的設(shè)定溫度(即120℃)。

從設(shè)置在反應(yīng)器的觀察窗對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的情況通過(guò)目測(cè)進(jìn)行觀察。同時(shí)，對(duì)發(fā)生的氟化氫的量以及攪拌葉片的扭矩和電流值也進(jìn)行監(jiān)測(cè)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，在工序(a)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)生黏糊。另外，在工序(a)的過(guò)程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動(dòng)。進(jìn)一步，對(duì)氟化氫的發(fā)生量的監(jiān)測(cè)的結(jié)果可知，在工序(a)的過(guò)程中，氟化氫的發(fā)生量為理論值的99％。由以上的結(jié)果可以判定，在工序(a)的過(guò)程中，混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起50分鐘后完成。在完成硫酸的供給的時(shí)間點(diǎn)上，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為75％，混合物為粉粒體。硫酸的供給完成后繼續(xù)在120℃持續(xù)攪拌，有氟化氫發(fā)生，混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體。硫酸的供給完成50分鐘后不再產(chǎn)生氟化氫。在該時(shí)間點(diǎn)上，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為98％。

(實(shí)施例3)

本實(shí)施例涉及本發(fā)明的第二主旨的氟化氫的制造方法。

本實(shí)施例，使用與實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器同樣的反應(yīng)器(反應(yīng)器A)實(shí)施。

工序(b)

作為氟化鈣(CaF₂)顆粒，使用了與實(shí)施例1中相同的螢石。將該氟化鈣顆粒1000g(12.8mol)投入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器溫度設(shè)定為80℃，將螢石預(yù)熱至反應(yīng)器的設(shè)定溫度。

一邊將另外預(yù)熱至80℃的硫酸1250g(12.7mol)以25g/min(相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.02mol/min)的流量供給至反應(yīng)器，一邊對(duì)氟化鈣和硫酸進(jìn)行攪拌混合?；旌蠝囟瓤梢哉J(rèn)為是反應(yīng)器的設(shè)定溫度(即80℃)。

從設(shè)置在反應(yīng)器的觀察窗對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的情況通過(guò)目測(cè)進(jìn)行觀察。同時(shí)，對(duì)發(fā)生的氟化氫的量以及攪拌葉片的扭矩和電流值也進(jìn)行監(jiān)測(cè)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，在工序(b)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)生黏糊。另外，在工序(b)的過(guò)程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動(dòng)。進(jìn)一步，對(duì)氟化氫的發(fā)生量的監(jiān)測(cè)的結(jié)果可知，在工序(b)的過(guò)程中，氟化氫的發(fā)生量為理論值的99％。由以上的結(jié)果可以判定，在工序(b)的過(guò)程中，混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起50分鐘后完成。在該時(shí)間點(diǎn)上，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為50％。

工序(c)

接下來(lái)，將反應(yīng)器的設(shè)定溫度上升為130℃，對(duì)中間生成混合物進(jìn)行混合并使其反應(yīng)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，工序(c)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有產(chǎn)生附著物。

工序(c)的開始40分鐘后不再產(chǎn)生氟化氫。在此時(shí)結(jié)束加熱和攪拌。從氟化氫的發(fā)生量，計(jì)算氟化鈣的轉(zhuǎn)化率為98％。

(實(shí)施例4)

本實(shí)施例是實(shí)施例3的變形例，是將硫酸的流量增加的例子。

本實(shí)施例，使用與實(shí)施例1中使用的反應(yīng)器同樣的反應(yīng)器(反應(yīng)器A)實(shí)施。

工序(b)

除了將硫酸的流量變更為62.5g/min(相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.05mol/min)以外，與實(shí)施例3以同樣的程序進(jìn)行了工序(b)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，在工序(b)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)生黏糊。另外，在工序(b)的過(guò)程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動(dòng)。進(jìn)一步，對(duì)氟化氫的發(fā)生量的監(jiān)測(cè)的結(jié)果可知，在工序(b)的過(guò)程中，氟化氫的發(fā)生量為理論值的99％。由以上的結(jié)果可以判定，在工序(b)的過(guò)程中，混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起20分鐘后完成。在該時(shí)間點(diǎn)上，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為40％。

工序(c)

接下來(lái)，與實(shí)施例3以同樣的程序進(jìn)行了工序(c)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，工序(c)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有產(chǎn)生附著物。

從工序(c)的開始起100分鐘后不再產(chǎn)生氟化氫。在此時(shí)結(jié)束加熱和攪拌。從氟化氫的發(fā)生量，計(jì)算氟化鈣的轉(zhuǎn)化率為98％。

(實(shí)施例5)

本實(shí)施例是實(shí)施例3的變形例，作為反應(yīng)器，使用具有比實(shí)施例3中使用的攪拌葉片的葉片尺寸小的混合性低的攪拌葉片的、容量為2L的槽型反應(yīng)器(以下，又稱“反應(yīng)器B”)。

首先，基于日本粉體工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)(APPIE)的標(biāo)準(zhǔn)SAP16－13對(duì)反應(yīng)器B的混合到達(dá)度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將平均粒徑3μm的碳酸鈣(白色)和平均粒徑0.7μm的氧化鐵(紅色)以重量比95：5在圓周速度0.6m/s的條件下混合。利用光度計(jì)測(cè)定了混合開始1分鐘后的混合物的亮度?；跍y(cè)定的亮度進(jìn)行了混合到達(dá)度的評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，混合開始1分鐘后的反應(yīng)器B的混合到達(dá)度為大約0.1。

工序(b)

除了將硫酸的流量變更為8.3g/min(相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.007mol/min)以外，與實(shí)施例3以同樣的程序進(jìn)行了工序(b)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，在工序(b)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)生黏糊。另外，在工序(b)的過(guò)程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動(dòng)。進(jìn)一步，對(duì)氟化氫的發(fā)生量的監(jiān)測(cè)的結(jié)果可知，在工序(b)的過(guò)程中，氟化氫的發(fā)生量為理論值的99％。由以上的結(jié)果可以判定，在工序(b)的過(guò)程中，混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起150分鐘后完成。在該時(shí)間點(diǎn)上，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為50％。

工序(c)

接下來(lái)，與實(shí)施例3以同樣的程序進(jìn)行了工序(c)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，工序(c)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有產(chǎn)生附著物。

工序(c)開始100分鐘后不再產(chǎn)生氟化氫。在此時(shí)結(jié)束加熱和攪拌。從氟化氫的發(fā)生量，計(jì)算氟化鈣的轉(zhuǎn)化率為98％。

(實(shí)施例6)

本實(shí)施例是實(shí)施例5的變形例，是將硫酸的流量增加的例子。

本實(shí)施例，使用與實(shí)施例5中使用的反應(yīng)器同樣的反應(yīng)器(反應(yīng)器B)實(shí)施。

工序(b)

除了將硫酸的流量變更為16.7g/min(相對(duì)于1mol的氟化鈣顆粒為0.013mol/min)以外，與實(shí)施例5以同樣的程序進(jìn)行了工序(b)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，在工序(b)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)生黏糊。另外，在工序(b)的過(guò)程中，沒有觀察到攪拌葉片的扭矩和電流值的急劇上升和擺動(dòng)。進(jìn)一步，對(duì)氟化氫的發(fā)生量的監(jiān)測(cè)的結(jié)果可知，在工序(b)的過(guò)程中，氟化氫的發(fā)生量為理論值的99％。由以上的結(jié)果可以判定，在工序(b)的過(guò)程中，混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體。

硫酸的供給從供給開始起75分鐘后完成。在該時(shí)間點(diǎn)上，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率計(jì)算為40％。

工序(c)

接下來(lái)，與實(shí)施例5以同樣的程序進(jìn)行了工序(c)。通過(guò)目測(cè)可以確認(rèn)，工序(c)的過(guò)程中，混合物維持了固體(即粒狀)的狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)沒有產(chǎn)生附著物。

工序(c)開始225分鐘后不再產(chǎn)生氟化氫。在此時(shí)結(jié)束加熱和攪拌。從氟化氫的發(fā)生量，計(jì)算氟化鈣的轉(zhuǎn)化率為98％。

將實(shí)施例1～6的實(shí)施條件和結(jié)果示于表1和2。在表1和表2中，CaF₂顆粒和硫酸的重量都是CaF₂和H₂SO₄的純量，“摩爾比”是指所使用的硫酸/氟化鈣的摩爾比。各工序的過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)的混合物實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體的情況標(biāo)記為“○”，未能維持為粉粒體的情況標(biāo)記為“×”。

[表1]

[表2]

從實(shí)施例1～6的結(jié)果可知，在以一階段進(jìn)行氟化鈣與硫酸的反應(yīng)的情況(實(shí)施例1和2)和以兩階段進(jìn)行的情況(實(shí)施例3～6)的兩種情況下，貫穿整個(gè)過(guò)程在實(shí)質(zhì)上維持了粉粒體的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。

以兩階段進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)施例3的工序(b)中供給硫酸所需時(shí)間長(zhǎng)于以一階段進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)施例2的工序(a)中供給硫酸所需時(shí)間。然而，從硫酸的供給開始至不再產(chǎn)生氟化氫所需時(shí)間是，實(shí)施例3短于實(shí)施例2。

在工序(b)的硫酸供給結(jié)束時(shí)的氟化鈣的轉(zhuǎn)化率，在實(shí)施例3中為50％，而在實(shí)施例6中為40％。另外，在工序(c)中不再產(chǎn)生氟化氫所需的時(shí)間是，在實(shí)施例3中為40分鐘，而在實(shí)施例4中為100分鐘。這被認(rèn)為是由于在實(shí)施例4中的硫酸的流量大于實(shí)施例3中的流量，所以在實(shí)施例4的工序(b)中顯示在反應(yīng)器內(nèi)的混合物中有未反應(yīng)的硫酸積累的傾向?qū)е碌摹?/p>

同樣，工序(b)的硫酸供給結(jié)束時(shí)的氟化鈣的轉(zhuǎn)化率，在實(shí)施例5中為50％，而在實(shí)施例6中為40％。另外，在工序(c)中不再產(chǎn)生氟化氫所需的時(shí)間是，在實(shí)施例5中為100分鐘，而在實(shí)施例4中為225分鐘。這被認(rèn)為是由于在實(shí)施例6中的硫酸的流量大于實(shí)施例5中的流量，所以在實(shí)施例6的工序(b)中顯示在反應(yīng)器內(nèi)的混合物中有未反應(yīng)的硫酸積累的傾向?qū)е碌摹?/p>

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的氟化氫的制造方法能夠大幅度緩解關(guān)于氟化鈣源在實(shí)用上的制約，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定供給原料和削減原料成本。

另外，能夠防止裝置的機(jī)械負(fù)荷變動(dòng)、防止會(huì)對(duì)耐久性有不良影響的黏糊的發(fā)生，以及防止黏糊中的硫酸導(dǎo)致的腐蝕，其結(jié)果是，能夠降低裝置成本。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有的方法相比，能夠在低溫且短時(shí)間內(nèi)實(shí)施，能夠大幅降低能源成本。

符號(hào)說(shuō)明

1 預(yù)反應(yīng)器

3 導(dǎo)管

5 旋轉(zhuǎn)窯

7 連續(xù)式反應(yīng)器