本發(fā)明涉及一種具有濕敏性能的磺酸化還原氧化石墨烯材料的制備方法。

背景技術(shù)：

輕便、穩(wěn)定可靠和低成本濕敏傳感器在國防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、氣象監(jiān)測中起著舉足輕重的作用。濕敏材料本身物化性能是影響其濕敏性能的關(guān)鍵因素。目前，制備濕敏傳感器的材料主要有：有機聚合物、陶瓷、金屬氧化物及其復(fù)合物等。這些材料均存在靈敏度、響應(yīng)時間-恢復(fù)時間、濕滯等參數(shù)不能滿足科技快速發(fā)展對傳感器的日趨嚴(yán)格要求。因此，研發(fā)高靈敏度、快速響應(yīng)-恢復(fù)時間、濕滯短等性能優(yōu)越濕敏材料成為該領(lǐng)域研究的重點和熱點。

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體，由六邊形晶格組成，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯材料獨特的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能。目前，已經(jīng)將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池電極材料、超級電容器、太陽能電池電極材料、儲氫材料、傳感器、光學(xué)材料、藥物載體等方面，展示了石墨烯材料廣闊的應(yīng)用前景。如何綜合運用各種石墨烯制備方法的優(yōu)勢，取長補短，解決石墨烯的難溶解性和不穩(wěn)定性的問題，完善結(jié)構(gòu)和電性能等是今后研究的熱點和難點。因此，設(shè)計制備高靈敏性、低濕滯、快速響應(yīng)的石墨烯基材料是該領(lǐng)域研究的重點和難點。

為了克服石墨烯親水性較差難題，石墨烯及其衍生的氧化物是最具潛力的濕敏材料。具有應(yīng)用前景的方法就是調(diào)整石墨烯薄層親水-疏水基團(tuán)，調(diào)整活性點位，石墨烯磺酸化就是一種比較有效的方法。有關(guān)磺酸化石墨烯作為濕敏材料尚未見文獻(xiàn)報道。目前磺酸化主要的方法是以修飾的Hummer法制備氧化石墨烯，通過重氮化反應(yīng)在石墨烯表面引入磺酸化基團(tuán)，表面存在的-COOH和-SO₃H基團(tuán)吸附亞甲基藍(lán)（MB）的活性，高優(yōu)于表面僅含環(huán)氧基和羥基的石墨烯。然而，重氮化反應(yīng)所產(chǎn)生的重氮鹽對溫度控制要求較高，在溫度稍高或光的作用下，即易分解，有的甚至在室溫時也能分解。在干燥狀態(tài)下，有些重氮鹽不穩(wěn)定，活力大，受熱或摩擦、撞擊，能分解爆炸。因此，采用重氮化反應(yīng)制備磺酸化石墨烯存在一定安全問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種反應(yīng)條件溫和、更加安全的制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法，該方法以還原氧化石墨烯為原料，通過環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)，引入磺酸化基團(tuán)，制備得到磺酸化還原氧化石墨烯。

具體包括以下步驟：

（1）取還原氧化石墨烯，溶于甲醇中，制備得到還原氧化石墨烯甲醇溶液；所述還原氧化石墨烯甲醇溶液的濃度為3-5mg/mL；

（2）向所述還原氧化石墨烯甲醇溶液中加入金屬鈉，攪拌條件下反應(yīng)2-6小時；所述鈉的用量為每20-50mL還原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.5g；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，加入環(huán)氧氯丙烷，在30-60℃下，攪拌反應(yīng)5-10小時，40-60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到粉末Ⅰ；所述環(huán)氧氯丙烷的用量為每20-50mL還原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.5g；

（4）將所述粉末Ⅰ加入到對氨基苯磺酸無水DMF溶液中，50-80℃攪拌條件下反應(yīng)5-15小時；所述對氨基苯磺酸的用量為每20-50mL還原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.6g；所述對氨基苯磺酸與無水DMF的加入比例為0.1-0.6g：20mL-50mL；

（5）將步驟（4）得到的反應(yīng)液抽濾，取沉淀物清洗、干燥，即得所述磺酸化還原氧化石墨烯粉體。

其中，還原氧化石墨烯甲醇溶液的最佳濃度為3.6mg/mL；鈉與還原氧化石墨烯的加入摩爾比例為1：1-1.5，優(yōu)選1:1；環(huán)氧氯丙烷與還原氧化石墨烯的加入摩爾比例為1：1-1.5，優(yōu)選1:1；對氨基苯磺酸與還原氧化石墨烯的摩爾比為1：1-1.5，優(yōu)選1:1。

還原氧化石墨烯以氧化石墨烯為原料，通過硫代硫酸銨還原制備得到。具體通過以下步驟制備：取0.1-1g氧化石墨烯，溶于100-200mL去離子水中，超聲2-4小時；用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至8-10，超聲2-4小時，然后加入1-5g還原劑，在60-90℃下反應(yīng)5-15小時；抽濾、去離子水清洗后，即得所述還原氧化石墨烯。

其中，堿性溶液為氨水或氫氧化鈉。還原劑為硫代硫酸銨或水合肼。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：本發(fā)明通過環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)，引入磺酸化基團(tuán)，反應(yīng)條件溫和，安全、穩(wěn)定、可靠，避免了重氮化反應(yīng)安全性問題，作為濕敏傳感器材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2所制得磺酸化還原氧化石墨烯的SEM表征照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

本發(fā)明磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法如下：

（1）稱取0.1 g氧化石墨烯，溶于100 mL去離子水中，超聲2小時；

（2）用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至8，超聲2小時，將上述氧化石墨烯溶液移至四頸燒瓶中；

（3）稱取1g水合肼，加入到四頸燒瓶中，在60 ℃條件下反應(yīng)15小時；

（4）抽濾、去離子水清洗后，加入20mL甲醇，制備成還原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）稱取0.1 g金屬鈉，加入到還原氧化石墨烯甲醇溶液中，攪拌反應(yīng)2小時。

（6）稱取環(huán)氧氯丙烷0.1g，加入到步驟（5）反應(yīng)后的溶液中，加熱至30 ℃，攪拌反應(yīng)10小時，30 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得粉體I。

（7）稱取對氨基苯磺酸0.1g，加入到20 mL無水DMF溶液中，加入步驟6的粉體I， 50 ℃條件下攪拌反應(yīng)15小時。

（8）抽濾、清洗、干燥。

實施例2

本發(fā)明磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法如下：

（1）稱取0.2 g氧化石墨烯，溶于200 mL去離子水中，超聲2小時；

（2）用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至10，超聲2小時，將上述氧化石墨烯溶液移至四頸燒瓶中；

（3）稱取2.5 g硫代硫酸銨，加入到四頸燒瓶中，在80 ℃條件下反應(yīng)12小時；

（4）抽濾、去離子水清洗后，加入50mL甲醇，制備成還原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）稱取0.1 g金屬鈉，加入到還原氧化石墨烯甲醇溶液中，攪拌反應(yīng)4小時。

（6）稱取環(huán)氧氯丙烷0.31 g，加入到步驟5反應(yīng)后的溶液中，加熱至50 ℃，攪拌反應(yīng)6小時，50 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得粉體I。

（7）稱取對氨基苯磺酸0.57 g，加入到50mL無水DMF溶液中，加入步驟6的粉體I， 80 ℃條件下攪拌反應(yīng)12小時。

（8）抽濾、清洗、干燥。

通過所得產(chǎn)物的SEM表征照片（如圖1）能夠直觀清晰的看出磺酸化還原氧化石墨烯呈現(xiàn)出疏松的片層狀結(jié)構(gòu)，有利于下一步材料在濕敏性能方面的應(yīng)用。

實施例3

本發(fā)明磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法如下：

（1）稱取1 g氧化石墨烯，溶于200 mL去離子水中，超聲2小時；

（2）用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至10，超聲4小時，將上述氧化石墨烯溶液移至四頸燒瓶中；

（3）稱取5g硫代硫酸銨，加入到四頸燒瓶中，在90 ℃條件下反應(yīng)5小時；

（4）抽濾、去離子水清洗后，加入50mL甲醇，制備成還原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）稱取5 g金屬鈉，加入到還原氧化石墨烯甲醇溶液中，攪拌反應(yīng)6小時。

（6）稱取環(huán)氧氯丙烷0.5g，加入到步驟（5）反應(yīng)后的溶液中，加熱至60 ℃，攪拌反應(yīng)5小時，60 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得粉體I。

（7）稱取對氨基苯磺酸0.6g，加入到50 mL無水DMF溶液中，加入步驟6的粉體I， 80 ℃條件下攪拌反應(yīng)5小時。

（8）抽濾、清洗、干燥。