本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種離子交換樹脂制備納米硫化復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

納米硫化復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大小復(fù)合而成的材料。納米復(fù)合材料中各個組分雖然保持其相對獨(dú)立性，但復(fù)合材料的性質(zhì)卻不是各個組分性能的簡單加和，而是在保持各個組分材料的某些特點(diǎn)基礎(chǔ)上，具有組分間協(xié)同作用所產(chǎn)生的綜合新性能。目前，納米復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于電子學(xué)、光學(xué)、機(jī)械學(xué)和生物學(xué)等眾多領(lǐng)域。

經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，目前制備納米硫化復(fù)合材料的方法有多種，如常規(guī)的均相沉淀法、微乳液法、水熱法、微波法等。這些方法均各有特點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)，如較難控制顆粒尺寸、粉體易團(tuán)聚、工藝操作復(fù)雜、設(shè)備的要求和成本較高，對環(huán)境有污染等。

d113型大孔弱酸性丙烯酸性陽離子交換樹脂，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械性能良好，廣泛應(yīng)用于水處理及廢水處理、貴金屬回收、抗菌素提純分離等工業(yè)過程。這種大孔型樹脂粒度處于0.315～1.25mm，全交換容量高達(dá)10.8mmol/g(干)和4.2mmol/g(濕)，ph值使用范圍5～14，其內(nèi)部并存有微細(xì)孔和大網(wǎng)孔，潤濕樹脂的孔徑達(dá)100～500nm，孔道的表面積可以增大到超過1000m²/g。這為離子交換提供了良好的接觸條件，縮短了離子擴(kuò)散的路程，增加了許多鏈節(jié)活性中心。最近幾年，利用離子交換樹脂獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，將其作為模板，制備納米zno、ceo2、nd2o3等應(yīng)用日益增多，但是利用離子交換樹脂制備納米復(fù)合材料卻沒有報道。鑒于將離子交換樹脂的特點(diǎn)和納米硫化復(fù)合材料的制備相關(guān)聯(lián)，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)上述提出的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種離子交換樹脂制備納米硫化復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案如下：所述制備方法是將預(yù)處理后的d113型陽離子交換樹脂進(jìn)行目標(biāo)改性；在適宜的外場環(huán)境下，將兩種或兩種以上負(fù)載不同陽離子的離子交換樹脂按照一定比例與含硫離子溶液發(fā)生轉(zhuǎn)移交換與吸附；將所得固態(tài)產(chǎn)物與離子交換樹脂直接分離，干燥后得到納米硫化復(fù)合材料粉體。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的預(yù)處理為：d113型陽離子交換樹脂依次用1mol/lnaoh浸泡、去離子水清洗、1mol/lhcl浸泡，最后用去離子水清洗至中性。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的目標(biāo)改性為：將預(yù)處理改性后的離子交換樹脂與含zn²⁺、cd²⁺、mn²⁺、co²⁺、ag⁺等溶液反應(yīng)，使上述目標(biāo)離子被置換到離子交換樹脂上，其中溶液濃度為0.05～0.3mol/l，溶液體積為離子交換樹脂體積的1.5～3倍。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的外場環(huán)境為：樹脂加入速度1g/2～6min，反應(yīng)時間0.5～4h，含硫離子溶液濃度0.05～0.3mol/l，反應(yīng)溫度20～50℃，ph值6～8。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的負(fù)載不同陽離子的離子交換樹脂按照一定比例為：根據(jù)所要復(fù)合材料中金屬離子比例不同，調(diào)整不同類型的樹脂用量。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的直接分離為反應(yīng)后將固態(tài)產(chǎn)物和離子交換樹脂混合物通過孔徑0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)篩，離子交換樹脂被截留在標(biāo)準(zhǔn)篩上，固態(tài)產(chǎn)物通過標(biāo)準(zhǔn)篩，達(dá)到直接分離的目的。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的干燥為：分離后的固態(tài)產(chǎn)物離心去除上清液，然后置于70～80℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，得到納米硫化復(fù)合材料粉體。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的離子交換樹脂在反應(yīng)后轉(zhuǎn)變成na⁺、k⁺等型，可通過與含zn²⁺、cd²⁺、mn²⁺、co²⁺、ag⁺等溶液反應(yīng)，再次完成目標(biāo)改性，達(dá)到離子交換樹脂循環(huán)使用的目的。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的離子交換樹脂和含硫離子溶液反應(yīng)方式為恒溫振蕩反應(yīng)、機(jī)械攪拌反應(yīng)、磁力攪拌反應(yīng)中的一種。

本發(fā)明所述的制備方法中，所述的去離子水，即電導(dǎo)率小于2μs/cm的水。

采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明制備的納米硫化復(fù)合材料平均粒徑為10～100nm。

本發(fā)明制備的納米硫化復(fù)合材料廣泛用于光催化劑、吸附劑、助燃劑、氣敏元件等多個行業(yè)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、d113型陽離子交換樹脂獨(dú)特的內(nèi)部納米級孔道結(jié)構(gòu)能有效規(guī)整材料形貌，控制材料生長大小和方向，可以作為納米硫化復(fù)合材料的模板；同時該樹脂容易被負(fù)載可交換的目標(biāo)離子，并在反應(yīng)過程中緩慢釋放出目標(biāo)離子，可以作為納米硫化復(fù)合材料的構(gòu)成離子供體。

2、通過對樹脂加入速度、反應(yīng)時間、含硫離子溶液濃度、反應(yīng)溫度、ph值等外場條件的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了對納米硫化復(fù)合材料粒徑的有效控制。

3、制備的納米硫化復(fù)合材料粉體，其平均粒徑為10～100nm。

4、納米硫化復(fù)合材料制備過程中目標(biāo)離子從離子交換樹脂被置換下來，與硫離子反應(yīng)，直接得到復(fù)合材料，該過程為固態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)移，為不可逆過程，有利于提高產(chǎn)率；同時含硫離子溶液中的雜質(zhì)離子被置換到離子交換樹脂上，避免了該雜質(zhì)離子對產(chǎn)物的干擾，提高了產(chǎn)物的純度。

5、本發(fā)明對設(shè)備的要求低，制備工藝操作簡單，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)物純度較高，離子交換樹脂的循環(huán)使用進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中離子交換樹脂制備納米硫化復(fù)合材料流程圖；

圖2是采用本發(fā)明制備方法所得納米硫化復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下述非限定性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

如圖1所示，稱取兩份2g干的d113型陽離子交換樹脂，分別用去離子水清洗，去除雜質(zhì)和懸浮物，而后用2～3倍樹脂體積的1mol/lnaoh浸泡3～5h，清洗至中性，再用2～3倍樹脂體積的1mol/lhcl浸泡3～5h，清洗至中性。而后將上述樹脂置于50ml、0.5mol/lnaoh溶液中反應(yīng)4h，使其轉(zhuǎn)為na型；清洗樹脂，直到上清液電導(dǎo)率<100μs/cm。

取一份樹脂置于40ml、0.5mol/lzn(no3)2溶液中，并將裝有混合物的錐形瓶置于恒溫振蕩反應(yīng)裝置30℃振蕩4h，而后靜止12h，用去離子水清洗至上清液電導(dǎo)率<100μs/cm，最終使其轉(zhuǎn)為zn型。取另一份樹脂置于80ml、0.5mol/lagno3溶液中，并將裝有混合物的錐形瓶置于恒溫振蕩反應(yīng)裝置30℃振蕩5h，而后靜止12h，用去離子水清洗至上清液電導(dǎo)率<100μs/cm，最終使其轉(zhuǎn)為ag型。

將裝有100ml、0.2mol/lna2s溶液的錐形瓶置于恒溫振蕩反應(yīng)裝置，振蕩速度為100r/min，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為40℃，此時溶液的ph值約為7；分多次少量加入上述zn型和ag型離子交換樹脂，控制8min內(nèi)加料完畢，之后繼續(xù)振蕩1h。隨著樹脂的逐漸加入，溶液出現(xiàn)渾濁。反應(yīng)完畢，室溫下靜置12h。而后用孔徑0.5mm的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾分離樹脂和產(chǎn)物，并用去離子水反復(fù)沖洗樹脂2～3次，收集洗出液，離心分離，將固態(tài)產(chǎn)物置于80℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，得到納米硫化復(fù)合材料粉體，納米硫化復(fù)合材料的掃描電鏡圖見圖2。

將反應(yīng)后的陽離子交換樹脂依次與1mol/lhcl、0.5mol/lnaoh反應(yīng)，使其使其轉(zhuǎn)為na型。然后將樹脂分為兩份，分別與zn(no3)2溶液和agno3溶液反應(yīng)，以轉(zhuǎn)為zn型和ag型。最后將樹脂與na2s溶液反應(yīng)，制備納米硫化復(fù)合材料。具體反應(yīng)條件同上。以此完成離子交換樹脂的一次循環(huán)使用。

所涉及到的化學(xué)反應(yīng)式為：

rcooh+naoh→rcoona+h2o

2rcoona+zn(no3)2→(rcoo)2zn+2nano3

rcoona+agno3→rcooag+nano3

(rcoo)2zn+2na2s+2rcooag+→zns+ag2s+4rcoona

其中r表示樹脂上的聚合物骨架。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。