本發(fā)明屬生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化高效利用領(lǐng)域，尤其涉及一種農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法。

背景技術(shù)：

1、氫氣作為一種高效清潔的新型能源和重要的化工原料，已成為未來(lái)能源的發(fā)展趨勢(shì)。氫氣的熱值是焦炭和汽油等碳?xì)浠衔锶剂系?~4倍。它可以作為內(nèi)燃機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的替代燃料，在這些應(yīng)用中可以高效、超低污染地運(yùn)行。此外，氫氣也被認(rèn)為是燃料電池的最佳燃料，能量效率可以達(dá)到90%以上。

2、目前，大部分農(nóng)業(yè)廢棄物都被直接銷(xiāo)毀或填埋，仍然沒(méi)有得到合理的利用。在一些湖泊和河流堆積提高了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的含量，導(dǎo)致了藍(lán)藻和其他有毒物質(zhì)的滋生。農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用需要技術(shù)支持，必須加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，研發(fā)出更加高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的資源化利用技術(shù)。例如，有機(jī)廢物可以通過(guò)發(fā)酵等方式轉(zhuǎn)化為有機(jī)肥料，秸稈和植物殘?jiān)梢灾瞥娠暳虾蜕镔|(zhì)能。

3、目前，工業(yè)上比較成熟的制氫工藝有水電解法、水煤氣轉(zhuǎn)化法、重油及天然氣水蒸汽催化轉(zhuǎn)化法等。但這些方法都存在工藝條件苛刻、制氫效率低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。生物質(zhì)制氫技術(shù)是解決上述問(wèn)題的有效方法預(yù)計(jì)在21世紀(jì)氫將作為高效、清潔、可再生性新能源將發(fā)揮更大的作用。生物質(zhì)的能源轉(zhuǎn)化制氫方法主要有兩種：一種是微生物轉(zhuǎn)化法，另一種是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法。生物質(zhì)熱化學(xué)制氫。

4、專(zhuān)利cn105692551a將生物質(zhì)與水蒸氣一起送入流化床反應(yīng)器，生成的混合氣和生物質(zhì)炭與水蒸氣一起進(jìn)入氣流床反應(yīng)器進(jìn)行氣化反應(yīng)，氣流床出來(lái)的氣體再與co/cu基催化劑進(jìn)行催化重整生成富氫氣體，該過(guò)程中存在反應(yīng)活性較低，原料氣復(fù)雜，易發(fā)生催化劑中毒，催化劑價(jià)格偏高，使用壽命偏低，產(chǎn)品氫氣純度低等問(wèn)題。專(zhuān)利cn110155948a將生物質(zhì)進(jìn)行高溫水蒸氣催化氣化、中溫吸附強(qiáng)化水蒸氣重整、低溫水氣變換反應(yīng)和co2吸附來(lái)制取氫氣，該過(guò)程存在氫氣純度不高，能耗較大，產(chǎn)品附加值低等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、一種由農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其具體步驟如下：

2、（1）以農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料為原料，預(yù)處理后與naoh稀溶液一起煮，并與k2co3混合，之后放入高溫爐內(nèi)進(jìn)行烘焙炭化，制得中微孔串聯(lián)互通的固體炭化產(chǎn)物——生物炭；

3、（2）將生物炭裝入固定床反應(yīng)器中與過(guò)熱水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制溫度變化得到大量h2和少量co氣體；

4、（3）將得到的氣體產(chǎn)物混合通入氣流床反應(yīng)器中，氣流床裝有復(fù)合催化劑，通入過(guò)熱水蒸汽與混合氣發(fā)生催化變換反應(yīng)將co轉(zhuǎn)變?yōu)閏o2；

5、（4）將得到的co2與h2混合氣通入流化床反應(yīng)器中，除去co2同時(shí)盛有廉價(jià)co2靶向選擇吸收反應(yīng)物的流化床反應(yīng)器中，除去co2同時(shí)副產(chǎn)高價(jià)值納米碳酸鈣晶須及碳酸鈉納米顆粒；

6、（5）將尾氣通過(guò)固定床干燥器干燥凈化h2，最終得到純凈h2。

7、步驟（1）中預(yù)處理是將農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料破碎至粒徑小于20mm，與naoh稀溶液在90-100℃下煮0.5-2h，并與k2co3混合，放入高溫爐內(nèi)烘焙炭化活化，溫度到達(dá)600oc-750oc區(qū)間內(nèi)，保溫炭化2-4h，由此獲得中微孔串聯(lián)互通的固體炭化產(chǎn)物——生物炭。

8、步驟（1）中所述的生物質(zhì)原料為棉花秸稈、果樹(shù)秸稈、荔枝、硬質(zhì)果殼（花生殼、核桃殼、椰子殼、杏仁殼）的一種或組合。

9、步驟（1）中生物炭孔徑為0.1~50nm。

10、步驟（2）中通入過(guò)熱水蒸氣溫度和壓強(qiáng)分別為550oc-580oc、0.1-1mpa，與生物炭反應(yīng)3-5h。

11、步驟（2）中過(guò)熱水蒸氣與生物炭摩爾比為10~20。

12、步驟（3）中所述的復(fù)合催化劑是由鐵（fe）金（au）兩種金屬單質(zhì)及四種金屬氧化物構(gòu)成，也即：fe/fe3o4+fe2o3、al2o3+cuo共同負(fù)載au，通入的過(guò)熱水蒸氣溫度和壓強(qiáng)分別為165oc-190oc、0.2-0.5mpa，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為0.5-4h。

13、步驟（3）中fe/fe3o4/fe2o3質(zhì)量比為1:5:5~1:20:20，au/al2o3/cuo質(zhì)量比為1:500:300~1:8000000:5000000。

14、步驟（3）中au為納米級(jí)顆粒，al2o3為球形多孔空心結(jié)構(gòu)。

15、步驟（4）所述的流化床反應(yīng)器中盛有新配制的生石灰水及naoh混合液，co2與h2混合氣通入反應(yīng)器充分反應(yīng)，co2與生石灰水及naoh通過(guò)分子化學(xué)反應(yīng)定量生成碳酸鈣和碳酸鈉，達(dá)到設(shè)計(jì)要求再對(duì)其進(jìn)行分離處理，固分離得到納米碳酸鈣晶須，相比納米碳酸鈣，納米碳酸鈣晶須發(fā)生團(tuán)聚的可能性較小，可以更有效地發(fā)揮增韌和增強(qiáng)的作用。納米碳酸鈣晶須具有特殊的柱狀方向性，白度和填充性高，具有更高的經(jīng)濟(jì)實(shí)用價(jià)值，后期廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)高分子材料、作為摩擦材料填料、造紙助劑以及涂料增粘劑等，蒸發(fā)碳酸鈉溶液得到碳酸鈉粉末；剩余氣體通過(guò)盛有干燥cao的固定床反應(yīng)器吸收h2中的水分，獲得純度大于99%-99.99%的高純氫h2。固定床反應(yīng)器中cao吸收一定水分后用于流化床反應(yīng)器吸收co2實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，變廢為寶，低碳節(jié)能還創(chuàng)收。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

17、1.采用naoh稀溶液預(yù)處理有利于制備孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)越的活性炭。

18、2.負(fù)載金的催化劑不僅對(duì)co低溫氧化具有很高的催化活性，還有良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)作為貴金屬高效復(fù)合催化劑，價(jià)格較低，參比小，用量少；本發(fā)明創(chuàng)新建立兩種金屬及四種金屬氧化物構(gòu)成的多種催化劑復(fù)合體協(xié)同催化高效制氫，提高氫氣轉(zhuǎn)化效率，h2產(chǎn)氣量高，綜合效果好。

19、3.綠色低碳環(huán)保高效轉(zhuǎn)化制氫氣h2主產(chǎn)品的同時(shí)納米碳酸鈣晶須和碳酸鈉納米顆粒都有較高的商業(yè)價(jià)值。

技術(shù)特征：

1.一種農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其具體步驟如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其特征在于：所述的生物質(zhì)原料為棉花秸稈、果樹(shù)秸稈、荔枝、硬質(zhì)果殼（花生殼、核桃殼、椰子殼、杏仁殼）的一種或組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其特征在于：步驟（1）中預(yù)處理是將農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料破碎至粒徑小于20mm，預(yù)處理后與naoh稀溶液在90-100oc下煮0.5-2h，并與k2co3混合，放入高溫爐內(nèi)烘焙炭化活化，溫度到達(dá)600oc-750oc區(qū)間內(nèi)，保溫炭化2-4h，由此獲得中微孔串聯(lián)互通的固體炭化產(chǎn)物——生物炭。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其特征在于：生物炭孔徑為0.1~50nm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其特征在于：步驟（2）中通入的過(guò)熱水蒸氣溫度和壓強(qiáng)分別為550oc-580oc、0.1-1mpa與生物炭反應(yīng)3-5h。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其特征在于：過(guò)熱水蒸氣與生物炭的摩爾比為10~20。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于：步驟（3）中所述的復(fù)合催化劑是由鐵（fe）金（au）兩種金屬單質(zhì)及四種金屬氧化物構(gòu)成，也即：fe/fe3o4+fe2o3、al2o3+cuo共同負(fù)載au，通入的過(guò)熱水蒸氣溫度和壓強(qiáng)分別為165oc-190oc、0.2-0.5mpa，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間為0.5-4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其特征在于：fe/fe3o4/fe2o3質(zhì)量比為1:5:5~1:20:20，au/al2o3/cuo質(zhì)量比為1:500:300~1:8000000:5000000。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料催化轉(zhuǎn)化制備新能源氫氣的方法，其特征在于：au為納米級(jí)顆粒，al2o3為球形多孔空心結(jié)構(gòu)，au納米顆粒覆蓋在al2o3和cuo顆粒及內(nèi)部孔道表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑材料。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除去co2及干燥h2的方法，其特征在于：步驟（4）所述的流化床反應(yīng)器中盛有新配制的生石灰水及naoh混合液，co2與h2混合氣通入反應(yīng)器充分反應(yīng)，co2與生石灰水及naoh通過(guò)分子化學(xué)定量反應(yīng)生成碳酸鈣和碳酸鈉，達(dá)到設(shè)計(jì)要求再對(duì)其進(jìn)行分離處理，固液非均相分離得到納米碳酸鈣晶須，相比納米碳酸鈣，納米碳酸鈣晶須發(fā)生團(tuán)聚的可能性較小，可以更有效地發(fā)揮增韌和增強(qiáng)的作用。納米碳酸鈣晶須具有特殊的柱狀方向性，白度和填充性高，具有更高的經(jīng)濟(jì)實(shí)用價(jià)值，后期廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)高分子材料、作為摩擦材料填料、造紙助劑以及涂料增粘劑等，蒸發(fā)碳酸鈉溶液得到碳酸鈉納米顆粒；剩余氣體通過(guò)盛有干燥cao的固定床反應(yīng)器吸收h2中的水分，獲得純度大于99%-99.99%的高純氫h2。固定床反應(yīng)器中cao吸收一定水分后用于流化床反應(yīng)器吸收co2實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，變廢為寶，低碳節(jié)能還創(chuàng)收。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種由農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料制備新能源氫氣的方法,其流程為：（1）農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)生料預(yù)處理后與NaOH稀溶液共煮，與K<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;混合，烘焙炭化，制得生物炭；（2）生物炭與過(guò)熱水蒸氣反應(yīng)，控制溫度得大量H<subgt;2</subgt;和少量CO；（3）氣體產(chǎn)物通過(guò)由Fe、Au單質(zhì)及四種金屬氧化物構(gòu)成的創(chuàng)新型復(fù)合催化劑，與過(guò)熱水蒸汽發(fā)生催化變換將CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O<subgt;2</subgt;并同步產(chǎn)H<subgt;2</subgt;；（4）得到CO<subgt;2</subgt;與H<subgt;2</subgt;通入盛有廉價(jià)CO<subgt;2</subgt;靶向選擇吸收反應(yīng)物的反應(yīng)器中，除去CO<subgt;2</subgt;同時(shí)副產(chǎn)高價(jià)值納米碳酸鈣晶須及碳酸鈉納米顆粒；（5）尾氣處理得純凈H<subgt;2</subgt;。本發(fā)明通過(guò)組合工藝將低價(jià)值農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值氫氣，并同時(shí)副產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品，具有綠色低碳，產(chǎn)氫率高，催化劑損耗小，成本廉價(jià)，CO<subgt;2</subgt;零排放等特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：鞏冠群,陳金龍,楊海雨,張英杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8