本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種磷酸鐵材料、其制備方法、正極材料、正極極片及二次電池。

背景技術：

1、磷酸鐵鋰(lifepo4)是一種重要的正極材料，廣泛應用于鋰離子電池中。而磷酸鐵鋰的充放電平臺十分平穩(wěn)，充放電過程中結構穩(wěn)定，同時無毒、無污染、可在高溫環(huán)境下使用，制備時原材料來源廣泛，應用時則具有良好的電化學性能，是目前鋰離子電池正極材料占比最大的種類。

2、作為磷酸鐵鋰最重要的前驅體磷酸鐵，其粒徑分布不僅影響磷酸鐵鋰的壓實密度、電性能，還影響加工性能如配料、球磨和砂磨、噴霧等工序的效率。粒徑分布寬，有大顆粒會導致物料輸送過程堵料、難研磨；其鐵磷比也對磷酸鐵鋰的比容量造成影響。

3、為避免這些問題，現(xiàn)有技術中有通過采用碟巢磨干燥裝置脫除磷酸鐵濾餅的自由水和表面改性的方法，提高磷酸鐵的加工性能，這類方法制備的磷酸鐵存在物料團聚嚴重，顆粒大，比表面積小等問題，磷酸鐵鋰前驅體時砂磨時間長，影響磷酸鐵鋰生產效率；另外，也有通過使用聚合高鐵鹽作為鐵源，制備磷酸鐵，雖然產品性能較為穩(wěn)定，但比起直接使用鈦白粉副產物制備鐵源，聚合高鐵鹽制作工藝繁瑣，影響生產效率，且陳化步驟中濃磷酸配制的酸溶液中的磷元素并未進入磷酸鐵中，造成了磷酸的過度消耗。

4、另一方面，磷酸鐵一次顆粒為納米顆粒，因磷酸鐵粒徑較小，因而濾餅比較粘稠，在閃蒸回轉窯干燥煅燒過程容易團聚，導致磷酸鐵成品粒徑分布寬，大顆粒多。目前現(xiàn)有工藝多為閃蒸干燥過程去掉自由水，得到二水磷酸鐵，將二水磷酸鐵送入回轉爐脫除結晶水并進行晶體的轉變，因為粒徑較大，增加粉碎工序。增加粉碎工序能對物料進行解聚，但是也對顆粒的形貌有一定的破壞，影響配料過程物料的輸送及電化學性能，并且粉碎工序耗能較高，增加了成本。

5、基于以上情況，仍需要進一步的研究以提供便于后續(xù)加工、且電化學性能較好的磷酸鐵材料。

技術實現(xiàn)思路

1、鑒于背景技術中存在的技術問題，本技術提供了一種磷酸鐵材料、其制備方法、正極材料、正極極片及二次電池，旨在解決如何提高磷酸鐵材料加工性能和電化學性能的技術問題。

2、第一方面，本技術實施例提供了一種磷酸鐵材料，該磷酸鐵材料滿足評價指數q的范圍為0.02μm-1～0.15μm-1，其中，所述評價指數q通過下式計算得到：

3、q＝t/dv90

4、式中，t為磷酸鐵材料的鐵磷比，dv90為磷酸鐵材料的磷酸鐵顆粒的粒徑以從小到大排序時，體積分布百分數達90％時對應的粒徑值。

5、本技術實施例的技術方案中，通過上述評價指數q，即磷酸鐵材料的鐵磷比和粒徑的比值，將磷酸鐵材料的電化學性能和粒徑進行綜合考慮，本技術的研究人員在大量的研究過程中發(fā)現(xiàn)，評價指數q滿足上述范圍的磷酸鐵材料，有利于提高磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰制備過程中砂磨或者球磨的效率，便于制備符合粒徑要求及鐵磷比要求的磷酸鐵鋰材料、磷酸錳鐵鋰材料等正極材料，能夠減少物料輸送過程堵料，并有利于提高由其制備的磷酸鐵鋰材料、磷酸錳鐵鋰材料等正極材料的電化學性能。

6、進一步地，所述磷酸鐵材料的粒徑聚集度指數小于等于10；或者，磷酸鐵材料的鐵磷比為0.97～0.99；或者，磷酸鐵材料的鐵元素的質量分數為36.2％-36.7％；或者，磷酸鐵材料的磷元素的質量分數為20.55％-20.75％；或者，磷酸鐵材料的比表面積為6m2/g～10m2/g。

7、該實施例中，磷酸鐵材料的粒徑聚集度指數小于等于10時，磷酸鐵材料的顆粒大小較為均勻，鐵磷比為0.97～0.99的磷酸鐵材料、以及鐵含量或者磷含量在上述范圍內的磷酸鐵材料能夠顯著提升用其制備的磷酸鐵鋰材料、磷酸錳鐵鋰材料等正極材料的性能和電池性能；進一步地，具有上述比表面積的磷酸鐵材料能夠保證后續(xù)制備的磷酸鐵鋰材料、磷酸錳鐵鋰材料等正極材料的性能。

8、進一步地，磷酸鐵材料為單斜晶型的無水磷酸鐵；磷酸鐵材料的dv10為0.7μm～1.8μm；磷酸鐵材料的dv50為2μm～5μm；磷酸鐵材料的dv90為8μm～30μm。

9、具有上述形貌特點和粒徑特征的磷酸鐵材料有利于提高磷酸鐵鋰材料、磷酸錳鐵鋰材料等正極材料的電化學性能。

10、第二方面，本技術實施例提供了一種磷酸鐵材料的制備方法，該制備方法包括：將第一氧化劑、磷酸鹽溶液與第一亞鐵溶液混合，制得第一磷酸鐵漿料；去除第一磷酸鐵漿料中的溶劑，得到無定形的磷酸鐵固體；將無定形的磷酸鐵固體與第一溶劑混合，得到第二磷酸鐵漿料；第二磷酸鐵漿料經第一段陳化后，加入第二亞鐵溶液和第二氧化劑，得到第三磷酸鐵漿料；將第三磷酸鐵漿料經脫水處理，得到磷酸鐵材料。

11、在本技術實施例的技術方案中，在磷酸鐵漿料陳化步驟中，漿料里小顆粒較大顆粒溶解度大，小顆粒溶解，大顆粒成長，此時加入第二亞鐵溶液和第二氧化劑，和漿料中的磷反應，跳過成核過程，直接在小顆粒上生長，最終得到顆粒分布均勻，粒徑分布窄的磷酸鐵。同時由于在陳化步驟中添加第二亞鐵溶液來改變磷酸鐵漿料中鐵磷比例，從而達到提高成品無水磷酸鐵的鐵磷比的目的，成品鐵磷比可以達到0.975以上。通過上述制備方法制備磷酸鐵材料，無需進行粉碎處理，獲得的材料粒徑均勻分布窄，有利于節(jié)省能耗。通過該制備方法可以制備上述任一種的磷酸鐵材料，其評價指數q滿足上述范圍，有利于提高磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰制備過程中砂磨或者球磨的效率，便于制備符合粒徑要求的磷酸鐵鋰材料、磷酸錳鐵鋰材料等正極材料，而且能夠減少物料輸送過程堵料，而且有利于提高由其制備的磷酸鐵鋰材料、磷酸錳鐵鋰材料等正極材料的電化學性能。

12、進一步地，第二亞鐵溶液中的鐵元素與第一亞鐵溶液中的鐵元素的物質的量比為(0.05-0.12)：1；第二亞鐵溶液中的鐵元素與第二氧化劑中的氧化性物質的物質的量比為2：1-1：1。

13、該實施例中，選擇適宜的第二亞鐵溶液和第二氧化劑的用量，有利于鐵元素的充分利用和進一步提高磷酸鐵材料的鐵磷比，以及提高二價鐵轉化為三價鐵的效率。

14、進一步地，將第二氧化劑和第二亞鐵溶液滴加至第二磷酸鐵漿料中。

15、該實施例中，通過選擇滴加的方式加入第二氧化劑和第二亞鐵溶液，能夠進一步提高磷酸鐵材料的粒徑均勻性。

16、進一步地，第二磷酸鐵漿料的固液比為1：4-1：9，優(yōu)選的，進行第一段陳化前，將第二磷酸鐵漿料與磷酸溶液混合，優(yōu)選的，磷酸溶液中的磷元素的物質的量與第二磷酸鐵漿料中鐵元素的物質的量之比為1：5-1：10；優(yōu)選的，第一段陳化的溫度為80℃-95℃。

17、該實施例中，在上述條件下進行第一段陳化，有利于加快磷酸鐵漿料的陳化速度，加快生產節(jié)拍，獲得較好的初步磷酸鐵晶體顆粒，同時也為后續(xù)的處理提供了更好的反應條件，進一步提高磷酸鐵的制備效率和產品質量。

18、進一步地，第一氧化劑的物質的量與第一亞鐵溶液中的鐵元素的物質的量之比為2：1-3：1；第一亞鐵溶液中的鐵元素的物質的量與磷酸鹽溶液中磷元素的物質的量之比為1：(1-1.3)；優(yōu)選的，磷酸鹽溶液的ph值為5-7.5；優(yōu)選的，第一亞鐵溶液的ph值為3-4.5；優(yōu)選的，磷酸鹽溶液和第一氧化劑滴加至第一亞鐵溶液中。

19、該實施例中，通過控制適宜的第一氧化劑、第一亞鐵溶液中的鐵元素和磷酸鹽溶液中磷元素的物質的量，能夠獲得較高鐵磷比的磷酸鐵材料，并且在適宜的ph值條件下，有利于磷酸鐵的轉化；以滴加的形式加入磷酸鹽溶液和第一氧化劑，可以使得形成的第一磷酸鐵漿料中的磷酸鐵顆粒較為均勻。

20、進一步地，第一亞鐵溶液和第二亞鐵溶液中的亞鐵各自獨立地選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵中的任意一種或者多種；優(yōu)選的，第一亞鐵溶液中鐵元素的濃度為0.5mol/l-1mol/l；第一氧化劑和/或第二氧化劑為雙氧水溶液，優(yōu)選的，雙氧水溶液中過氧化氫的質量分數為為25％～35％；磷酸鹽選自磷酸一銨、磷酸二氫鈣中的任意一種或者多種，優(yōu)選的，磷酸鹽溶液中磷酸根的濃度為1mol/l-1.5mol/l。

21、該實施例中，采用上述的亞鐵溶液或者氧化劑，有利于提高反應效率，降低生產成本。

22、第三方面，本技術實施例提供了一種正極材料，該正極材料的制備原料包含上述任一種的磷酸鐵材料，或者，該正極材料的制備原料包括上述任一種的磷酸鐵材料的制備方法制備的磷酸鐵材料。

23、該實施例中，由于磷酸鐵材料滿足上述評價指數q值的特定要求，能夠較好的平衡磷酸鐵的鐵磷比和粒徑的關系，使其有利于磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰材料等的制備，簡化磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰材料等的制備工藝，提升磷酸鐵鋰材料、磷酸錳鐵鋰材料等正極材料的電化學性能。

24、進一步地，該正極材料選自磷酸鐵鋰材料和/或磷酸錳鐵鋰材料。

25、該實施例中，選自磷酸鐵鋰材料和/或磷酸錳鐵鋰材料的正極材料，由于以滿足評價指數q的磷酸鐵材料為原料制備而成，不僅制備工藝得到了簡化，而且具有較好的電化學性能。

26、第四方面，本技術提供了一種正極極片，該正極極片含有上述的正極材料。

27、該實施例中，正極極片包含有以上述的磷酸鐵材料為原料制備而成的正極材料，因而具有較為優(yōu)異的電化學性能和較低的成本。

28、第五方面，本技術實施例提供了一種二次電池，該二次電池含有上述的正極極片。

29、該實施例中，因本技術的磷酸鐵具有較為優(yōu)異的性能，采用其制備的正極材料也具有較好的電化學性能，故而當將其作為正極極片組分應用于二次電池時，得到的二次電池也因而具備全面提升的電化學性能，從而能夠很好地應用于多個使用場景中。

30、上述說明僅是本技術技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，并且為了讓本技術的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉本技術的具體實施方式。