本發(fā)明涉及鈉離子電池電極材料，具體是一種硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池（sibs）具有成本低，鈉資源儲量豐富，低溫性能穩(wěn)定，安全性高等優(yōu)點，已作為鋰離子電池最好的替代者被重點研究。但是，鈉離子具有大的離子半徑使其在充放電過程中表現(xiàn)出緩慢的動力學(xué)過程，從而限制了其廣泛應(yīng)用。負極材料作為電池的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計及性能的提升能夠顯著增強鈉離子電池的容量以及倍率和循環(huán)性能。

2、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的銅基硫族類化合物通過多電子轉(zhuǎn)移機制可提供高的鈉儲存容量，但充放電過程中na2s及na2se的形成不可避免地會導(dǎo)致負極材料的體積膨脹和結(jié)構(gòu)崩塌，從而導(dǎo)致容量迅速衰減和電池壽命縮短。此外，銅基硫族類化合物固有的半導(dǎo)體特性會引起較大電荷轉(zhuǎn)移阻抗，離子運輸動力學(xué)過程緩慢。為解決體積膨脹、電導(dǎo)率低的問題，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計、組分優(yōu)化的精細調(diào)控是克服體積膨脹、改善材料導(dǎo)電性，提升儲鈉性能的關(guān)鍵。結(jié)構(gòu)工程、空位工程、界面工程被認為是解決上述問題的有效策略。合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，例如分級結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等，可有效緩解材料嵌鈉過程中的應(yīng)力，提高材料比表面積，增加其與電解液的接觸面積，提供更多活性位點、縮短離子擴散距離；空位工程，例如陽離子空位、陰離子空位，能夠調(diào)控主體材料電子結(jié)構(gòu)，增強材料導(dǎo)電性，提升倍率性能，并為儲鈉提供更多活性位點；界面工程，例如異質(zhì)結(jié)，能夠在單一相中引入新相并形成異質(zhì)結(jié)，可提高電子導(dǎo)電率，降低鈉離子擴散能壘，減輕極化。目前利用上述策略制備的銅基硫化物或硒化物負極材料過程復(fù)雜、原材料成本高且具有一定毒性。因此，通過簡單工藝就可以實現(xiàn)高儲鈉活性的銅基負極材料的制備，具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料及其制備方法和應(yīng)用，該銅基硫/硒化物復(fù)合材料同時含有富銅空位的cu1.96s和cuse活性位點，能夠提升材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料的制備方法，包括如下步驟：

3、（1）將醋酸銅（cu(ch3coo)2?h2o）溶解于水中配制成溶液a，將半胱氨酸溶解于水中，待其完全溶解后加入naoh溶液將半胱氨酸溶液的ph值調(diào)至堿性，得到溶液b，隨后將溶液a加入到溶液b中，并在恒溫水浴下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合溶液進行離心分離，棄去上層液體，得到下層沉淀物，并用水將沉淀物多次離心洗滌，然后真空干燥，得到cys-cu前驅(qū)體；

4、（2）將cys-cu前驅(qū)體置于瓷舟a內(nèi)，將硒粉置于瓷舟b內(nèi)，隨后將瓷舟b放入雙溫區(qū)管式爐的上游、瓷舟a放入雙溫區(qū)管式爐的下游，在惰性氣氛下升溫至一定溫度，并恒溫一段時間，恒溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，即可得到硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料。

5、進一步的，步驟（1）中，溶液a中醋酸銅的物質(zhì)的量濃度為0.02~0.06mol/l，溶液b中半胱氨酸的物質(zhì)的量濃度為0.01~0.02mol/l；離心分離的轉(zhuǎn)速為5000~10000?轉(zhuǎn)/分鐘，每次離心分離的時間為3~8分鐘；干燥溫度為50~80℃。

6、進一步的，步驟（1）中，采用的水均為去離子水；naoh溶液的濃度為1~4mol/l，加入naoh溶液的體積為5~15?ml，溶液b的ph值為8~12；恒溫水浴的溫度為20~40℃、攪拌反應(yīng)的時間為0.2~30小時；

7、進一步的，步驟（2）中，cys-cu前驅(qū)體與硒粉的質(zhì)量比為1:1~1:6。

8、進一步的，步驟（2）中，升溫速率為2~5℃/min，升溫至300~600℃，恒溫時間為1~5小時，所述惰性氣氛為n2氣氛。

9、本發(fā)明還公開了一種按照上述制備方法得到的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料及該硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料作為鈉離子電池負極材料的應(yīng)用。

10、進一步的，所述硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料含有cu1.96s和cuse，且cu1.96s和cuse之間形成同源異質(zhì)結(jié)。

11、本發(fā)明通過簡單的共沉淀以醋酸銅為金屬源，半胱氨酸為有機配體形成了新型金屬有機框架化合物，再以該新型金屬有機框架化合物為前驅(qū)體，結(jié)合熱解硒化策略，制備了具有豐富銅空位的銅基硫/硒化物復(fù)合材料，該復(fù)合材料可作為鈉離子電池負極材料進行應(yīng)用。通過一步硒化即可誘導(dǎo)含銅空位cu1.96s和?cu1.96s/cuse異質(zhì)結(jié)的形成，富空位的cu1.96s具有更高的電導(dǎo)率和高化學(xué)活性，同源異質(zhì)結(jié)cu1.96s/cuse界面處構(gòu)建的內(nèi)置電場可提高電極材料表面反應(yīng)動力學(xué)，加快電子轉(zhuǎn)移速率，進而提升材料儲鈉性能。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

13、（1）、本發(fā)明提出的制備方法利用新型金屬有機框架化合物前驅(qū)體的優(yōu)勢，并充分利用前驅(qū)體中配體富含s/n等雜原子優(yōu)勢，僅通過前驅(qū)體的制備、熱解硒化兩步便得到目標(biāo)產(chǎn)物，制得的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、產(chǎn)率高、可重復(fù)性強，性能優(yōu)異，為探索大規(guī)模合成高倍率特性和長循環(huán)壽命的鈉離子電池負極材料提供了選擇；

14、（2）、本發(fā)明僅利用金屬離子與有機配體的快速螯合作用，原材料成本低、毒性小，采用簡單的溫和共沉淀和氣相硒化的方法，工藝流程短，簡單易實現(xiàn)，對設(shè)備要求低，制作周期短，具有極大的應(yīng)用潛力；

15、（3）、采用本發(fā)明制備方法得到的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物復(fù)合材料，不僅提高了材料的導(dǎo)電性，加快了鈉離子遷移速度并縮短了電子擴散距離，同時異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成為鈉離子的吸附創(chuàng)造了更多活性位點，進而有效地提高了材料儲鈉容量和倍率性能；

16、（4）、采用本發(fā)明制備方法得到的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物復(fù)合材料用作鈉離子電池負極材料時，在1a/g電流密度下進行測試，首次放電比容量可達528.43mah/g，循環(huán)1000次后放電比容量仍高達513.42mah/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能；即使在5a/g電流密度下循環(huán)1000次后放電比容量仍可保持在207.7mah/g；在不同電流密度下的倍率性能測試中，該材料仍表現(xiàn)出很好的容量保持率。前述測試結(jié)果表明通過這種硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物復(fù)合材料不僅被賦予高的儲鈉性能，還兼具優(yōu)異倍率特性，是高能量密度、高功率密度鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料；

17、（5）本發(fā)明結(jié)合快速共沉淀及熱解硒化策略，構(gòu)建了具有多重活性位點的富空位銅基硫化物及銅基硫化物/硒化物異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，顯著改善了材料結(jié)構(gòu)和性能，提升該類負極材料的電化學(xué)性能，包括材料導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、儲鈉比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。

技術(shù)特征：

1.一種硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，溶液a中醋酸銅的物質(zhì)的量濃度為0.02~0.06mol/l，溶液b中半胱氨酸的物質(zhì)的量濃度為0.01~0.02mol/l。

3.?如權(quán)利要求1所述的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，采用的水均為去離子水；naoh溶液的濃度為1~4mol/l，加入naoh溶液的體積為5~15ml，溶液b的ph值為8~12。

4.如權(quán)利要求1所述的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，恒溫水浴的溫度為20~40℃、攪拌反應(yīng)的時間為0.2~30小時。

5.?如權(quán)利要求1所述的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，離心分離的轉(zhuǎn)速為5000~10000?轉(zhuǎn)/分鐘，每次離心分離的時間為3~8分鐘；干燥溫度為50~80℃。

6.如權(quán)利要求1所述的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，cys-cu前驅(qū)體與硒粉的質(zhì)量比為1:1~1:6。

7.如權(quán)利要求1所述的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，升溫速率為2~5℃/min，升溫至300~600℃，恒溫時間為1~5小時，所述惰性氣氛為n2氣氛。

8.如權(quán)利要求1~7任一所述制備方法所得到的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料。

9.如權(quán)利要求8所述的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料，其特征在于，該材料含有cu1.96s和cuse，且cu1.96s和cuse之間形成同源異質(zhì)結(jié)。

10.如權(quán)利要求8所述的硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料作為鈉離子電池負極材料的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鈉離子電池電極材料領(lǐng)域，具體是一種硒誘導(dǎo)缺陷銅基硫/硒化物材料及其制備方法和應(yīng)用，通過共沉淀策略優(yōu)先制備一種新型銅基金屬有機框架化合物Cys?Cu前驅(qū)體；再將前驅(qū)體與硒源在惰性氣氛下進行熱解硒化，然后自然冷卻到室溫即可得到產(chǎn)物。該制備方法充分利用前驅(qū)體中配體富含S/N等雜原子優(yōu)勢，僅通過前驅(qū)體的制備、硒化兩步便得到具有富空位的銅基硫硒化物復(fù)合材料，制作工藝簡單高效，周期短，穩(wěn)定性好。利用該方法得到的復(fù)合材料含有豐富陽離子空位及由銅基硫化物與硒化物自發(fā)構(gòu)建的異質(zhì)界面，這不僅能夠提高材料電導(dǎo)率，促進有效的電子/離子運輸，還能夠創(chuàng)造更多儲鈉活性位點，進一步提升材料儲鈉容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：程紹娟,王芳,馮婷,唐春娟,李繼利,蘭凱,王宇赫
受保護的技術(shù)使用者：洛陽理工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/4