本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料，特別涉及一種鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料及制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池（sib）憑借鈉與鋰相似的化學(xué)性質(zhì)、資源豐富以及成本低廉的優(yōu)勢，逐漸成為鋰離子電池的有力競爭者。sib的電化學(xué)性能在很大程度上依賴于電極材料的性能，特別是正極材料的選擇和優(yōu)化。正極材料的優(yōu)劣直接影響鈉離子電池的容量、壽命、循環(huán)穩(wěn)定性以及大電流快速充放電能力。因此，深入研究鈉離子電池正極材料不僅具有重要的理論意義，也在推動實際應(yīng)用中具有顯著的實踐價值。

2、目前o3型naxtmo2（0.7<x≤1）的主流制備方法有固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法以及水熱法。然而，這些方法存在一定的局限性。固相法需高溫處理，能量消耗大且易導(dǎo)致相不均勻；溶膠凝膠法工藝復(fù)雜、制備周期長，且難以控制粒徑和形貌；共沉淀法操作簡便，但可能引入雜質(zhì)，影響純度；水熱法需長時間和高壓條件，且不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

3、現(xiàn)有的制備方法如專利申請?zhí)枮閏n202211136473，一種包覆型層狀鈉離子正極材料的制備方法和應(yīng)用。合成步驟如下：將鈉離子層狀氧化物前驅(qū)體ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2和碳酸鈉混合，其中，na/me＝1.05，通過高混機混合，在900℃下燒15h，獲得鎳鐵錳氧化物正極材料。將所得鎳鐵錳氧化物正極材料和b的氧化物混合，其中，b的氧化物包覆量的摩爾比是0.1mol%，在400℃下燒結(jié)5h，得到包覆型鎳鐵錳氧化物正極材料。但是該制備工藝在900℃下燒結(jié)15h的時間較長，可能導(dǎo)致較高能耗、過度燒結(jié)或晶粒長大，從而影響材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性。此外，長時間高溫?zé)Y(jié)會增加生產(chǎn)成本，并且需要精確控制溫度和時間，進而提高設(shè)備和能耗負擔(dān)。

4、如專利申請?zhí)朿n202410301327，一種鈉離子層狀正極材料及制備方法與應(yīng)用。合成步驟如下：按照元素摩爾比ni:fe:mn:mg＝0.23:0.25:0.47:0.05分別稱取一定質(zhì)量的niso4·6h2o、feso4·7h2o、mnso4·h2o和mgso4配置1.0mol/l的金屬離子混合溶液；配置2.0mol/l的naoh溶液作為沉淀劑，1.0mol/l的nh3h2o溶液作為絡(luò)合劑；向反應(yīng)釜中加入絡(luò)合劑溶液作為底液；采用三液并流的方式加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為60℃，ph值為11，在保護氣氛中進行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后恒溫靜置2h，然后常溫下陳化。將反應(yīng)產(chǎn)物進行離心并用去離子水洗滌至中性得到沉淀物，將洗好的前驅(qū)體沉淀物進行烘干，得到干燥后的mg2+摻雜鈉離子材料的前驅(qū)體m(oh)2；將前驅(qū)體m(oh)2和鈉鹽na2co3、鋰鹽li2co3按摩爾比為1:0.4738:0.0412進行球磨混合，將球磨的混合物研細后在空氣氣氛下進行燒結(jié)，先550℃下燒結(jié)6h，后在1100℃下燒結(jié)18h，兩次燒結(jié)的升溫速率均保持為5℃/min，隨爐冷卻至室溫得到基質(zhì)，基質(zhì)的化學(xué)式為na0.92li0.08ni0.23fe0.25mn0.47mg0.05o2。但是此制備工藝涉及多個步驟，如共沉淀反應(yīng)、離心洗滌、烘干、球磨和高溫?zé)Y(jié)等，每個步驟都需要較長時間，并且需要精確控制各個反應(yīng)條件（溫度、時間、ph值等），使得制備過程較為繁瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的一項或多項不足，提供一種鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料及制備方法。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

3、至今的多種正極材料，包括層狀過渡金屬氧化物（naxtmo2；x≤1，其中tm代表ni、co、mn、fe和cu等過渡金屬）、聚陰離子化合物以及普魯士藍類似物（pba）。在這些材料之中，具有o3型結(jié)構(gòu)的naxtmo2（0.7<x≤1）憑借其高理論容量、易于合成以及良好的生產(chǎn)可擴展性等優(yōu)點。然而，o3型naxtmo2（0.7<x≤1）面臨的主要挑戰(zhàn)是na+的較大離子半徑，導(dǎo)致其擴散動力學(xué)較為緩慢，進而影響高倍率性能。此外，在充放電循環(huán)過程中，過渡金屬離子的不可逆遷移可能引發(fā)復(fù)雜的相變，進而影響晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為了克服上述問題，在過渡金屬氧化物層中摻入少量電化學(xué)活性或非活性金屬/非金屬元素（如ti、mg、al、zn、cu、f和li）可以與過渡金屬離子共享氧，改善tm-o鍵的相互作用，從而穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

4、提供了一種鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料的制備方法，包括以下步驟：

5、步驟1：將鈦酸丁酯作為鈦源，將鈦酸丁酯加入去離子水中，再加入hno3進行反應(yīng)，得到硝酸鈦溶液；

6、步驟2：將硝酸鈉、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈦溶液、有機物燃料和絡(luò)合劑進行混合攪拌；

7、步驟3：對溶劑進行加熱蒸發(fā)，得到鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料的前驅(qū)體；

8、步驟4：將步驟3得到的前驅(qū)體進行研磨后在空氣氛圍下再進行退火；

9、步驟5：冷卻后得到鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料。

10、進一步的，所述有機物燃料為甘氨酸、尿素、檸檬酸或丙氨酸中的一種或兩種。

11、進一步的，所述絡(luò)合劑為檸檬酸或乙二胺四乙酸。

12、進一步的，所述的退火溫度為700～900℃，退火時間為1～10h。

13、進一步的，在退火過程中，通過3～7℃/min的升溫速率，直至達到所需的退火溫度。

14、進一步的，硝酸鈉、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵、鈦酸丁酯的摩爾比為1:0.4:0.3～0.4:0.2:0～0.1。

15、進一步的，硝酸鈉、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵、鈦酸丁酯和有機物燃料的摩爾比為1:0.4:0.3～0.4:0.2:0～0.1:0.7～1.2。

16、進一步的，硝酸鈉、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵、鈦酸丁酯和絡(luò)合劑的摩爾比為1:0.4:0.3～0.4:0.2:0～0.1:0.1～0.5。

17、進一步的，硝酸鈉、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵、鈦酸丁酯、甘氨酸和檸檬酸的摩爾比為1:0.4:0.37:0.2:0.03:1:0.3。

18、提供了一種鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料，通過上述的一種鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料的制備方法制備得到。

19、本發(fā)明的有益效果是：

20、（1）本發(fā)明利用低溫燃燒法在空氣中進行原位鈦摻雜，能夠精確控制原料組分的化學(xué)劑量比并保持均勻分布；該工藝操作簡便，雜相較少，且制備時間短、能耗低，所得到的材料粒度可達微米級，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景；

21、（2）本發(fā)明方法得到鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料，通過鈦取代錳元素，相對降低mn3+的濃度，有效抑制材料jahn-teller效應(yīng)的發(fā)生，從而提升材料充放電性能以及循環(huán)穩(wěn)定性；

22、（3）本發(fā)明制備方法得到的鈦摻雜鎳錳鐵基鈉離子層狀正極材料具有優(yōu)異的六方晶體結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)使其具有較好的電化學(xué)性能，作為鈉離子電池電極時電池首次0.1c放電容量達到165.5mahg-1，且經(jīng)過200次1c長循環(huán)后容量保持率達到73.1%，具有較好的循環(huán)性能。