本發(fā)明屬于鈉離子電池材料，特別是涉及一種氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳的制備及作鈉電負(fù)極的使用方法。

背景技術(shù)：

1、在各種二次電池中，鋰離子電池(libs)以其高能量密度、長循環(huán)壽命、成本低和重量輕等優(yōu)勢(shì)脫穎而出，被認(rèn)為是最重要的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)。然而，正是由于鋰電池的高能量密度、長循環(huán)壽命所帶來的應(yīng)用范圍廣的優(yōu)勢(shì)，目前市場(chǎng)上對(duì)鋰電的需求猛增，但是鋰的低豐度和不均勻分布使其難以在將來滿足大規(guī)模增長的能源需求。鈉離子電池(sibs)與鋰離子電池的工作原理和電池構(gòu)件極為相似，不僅綜合性能好，而且鈉儲(chǔ)量優(yōu)勢(shì)更為突出，有助于降低鈉電的材料成本，能在一定程度上緩解由于鋰資源短缺而使得電池儲(chǔ)能技術(shù)受限的問題。雖然鋰電和鈉電的工作原理類似，但na+和li+的離子半徑不同(rna+＞rli+)，并且鈉離子比鋰離子重，這會(huì)導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度小于鋰離子電池。如果將用于鋰電的負(fù)極材料石墨應(yīng)用在鈉電中儲(chǔ)鈉，會(huì)發(fā)現(xiàn)鈉離子在石墨中的嵌入/脫出十分困難，且僅有少量的鈉離子能嵌入石墨層中，儲(chǔ)鈉效果反而并不理想。因此，尋找合適的電極材料，為na+的儲(chǔ)存和運(yùn)輸提供足夠的空間是極其重要的。

2、為了克服這一難題，人們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨化程度較低的無定形碳基負(fù)極材料具有較高的儲(chǔ)鈉比容量、較低的儲(chǔ)鈉電位以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是目前鈉離子電池中最有發(fā)展前景的負(fù)極材料。無定型碳材料按照石墨化難易程度可以劃分為易石墨化碳(軟碳)和難石墨化碳(硬碳)。其中硬碳(hc)材料呈現(xiàn)出高度無序的石墨烯薄片，為na+的嵌入/脫出提供了更大的層間空間和微孔隙，被證明是很有前途的負(fù)極材料。由于其低成本以及具有促進(jìn)鈉儲(chǔ)存的天然獨(dú)特結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，引起人們對(duì)生物質(zhì)衍生硬碳的廣泛關(guān)注。通過簡(jiǎn)單煅燒生物質(zhì)，獲得多孔碳及碳衍生材料。這類材料具有較大的比表面積，有利于提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電子導(dǎo)電性。

3、絲瓜絡(luò)作為常見的生物資源之一，具有分布較廣、廉價(jià)易得的特點(diǎn)。并且絲瓜的成熟果實(shí)經(jīng)晾干后得到的維管束，每根纖維含有微米級(jí)的密集平行排列的孔道組成的。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可能存在開放的離子擴(kuò)散通道，且熱解后的孔隙結(jié)構(gòu)高度無序。然而，與大多數(shù)生物質(zhì)衍生的硬碳材料一樣，純絲瓜絡(luò)高溫碳化后的硬碳材料也存在容量小、倍率性能差的問題，這阻礙了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。并且，碳化溫度對(duì)生物質(zhì)硬碳的影響目前解釋不清，以及影響電池質(zhì)量的生物質(zhì)硬碳鈉電負(fù)極材料基于流變性能的電池涂覆工藝也鮮有報(bào)道。因此，有必要研究一種具有高比容量、高ice、優(yōu)異速率性能和循環(huán)性能的絲瓜絡(luò)生物質(zhì)硬碳鈉電負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳的制備方法，以及其作為鈉離子電池負(fù)極材料的使用方法，以解決絲瓜絡(luò)硬碳材料作為鈉離子電池的負(fù)極材料所存在容量小、倍率性能差的問題。而絲瓜的成熟果實(shí)經(jīng)晾干后得到的維管束，每根纖維含有微米級(jí)的密集平行排列的孔道組成的。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可能存在開放的離子擴(kuò)散通道，且熱解后的孔隙結(jié)構(gòu)高度無序，因此我們有必要研究絲瓜絡(luò)在sibs中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明所述的氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳的制備方法如下：

3、(1)取絲瓜絡(luò)，用水清洗后粉碎并曬干。在一定溫度碳化后得到絲瓜絡(luò)衍生硬碳。

4、(2)將絲瓜絡(luò)衍生硬碳與含氮導(dǎo)電聚合物單體分別分散在鹽酸水溶液中，再將兩者混合并不斷攪拌，隨后加入氧化劑進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，得到含氮導(dǎo)電聚合物包覆的絲瓜絡(luò)衍生硬碳復(fù)合物。隨后將復(fù)合物抽濾并烘干。

5、(3)將氧化聚合得到的復(fù)合物與含硫物質(zhì)研磨，利用高溫爐碳化得到氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳復(fù)合材料。

6、優(yōu)選的，所述步驟(1)中絲瓜絡(luò)碳化溫度為1000℃-1400℃，碳化時(shí)間為1h-3h。

7、優(yōu)選的，所述步驟(2)中含氮導(dǎo)電聚合物單體包括苯胺、吡咯中的一種。

8、優(yōu)選的，所述步驟(2)中氧化劑為過硫酸銨。

9、優(yōu)選的，所述步驟(2)中絲瓜絡(luò)衍生硬碳與含氮導(dǎo)電聚合物單體的質(zhì)量比為1:1-2。

10、優(yōu)選的，所述步驟(2)中含氮導(dǎo)電聚合物單體與氧化劑的質(zhì)量比為1:1-2。

11、優(yōu)選的，所述步驟(2)中混合前含氮導(dǎo)電聚合物單體在鹽酸水溶液中的濃度范圍為2mol/l-3mol/l。

12、優(yōu)選的，所述步驟(2)中氧化劑過硫酸銨濃度范圍為0.1mol/l-1mol/l。

13、優(yōu)選的，所述步驟(2)中混合前鹽酸水溶液濃度范圍為0.1mol/l-2mol/l。

14、優(yōu)選的，所述步驟(2)中絲瓜絡(luò)衍生硬碳與含氮導(dǎo)電聚合物單體攪拌均勻后加入氧化劑，反應(yīng)6h-8h。

15、優(yōu)選的，所述步驟(3)中含硫物質(zhì)為硫粉。

16、優(yōu)選的，所述步驟(3)中氧化聚合得到的復(fù)合物與含硫物質(zhì)按照質(zhì)量比1:1-2進(jìn)行研磨。

17、優(yōu)選的，所述步驟(3)中高溫爐碳化溫度為700℃-900℃。

18、優(yōu)選的，所述步驟(3)中高溫爐碳化時(shí)間為1h-3h。

19、上述方法制備的氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳復(fù)合材料在鈉離子電池負(fù)極中的使用方法如下：

20、(1)鈉離子電池負(fù)極所用物料及其質(zhì)量百分比如下：活性材料80％、導(dǎo)電炭黑(super?p)10％、羧甲基纖維素鈉(cmc)10％，該活性材料即為氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳復(fù)合材料。

21、將活性材料、導(dǎo)電炭黑和羧甲基纖維素鈉制成漿料，即得到負(fù)極漿料，具體方法如下：將活性材料、super?p先混合干磨5min左右，再在上述混合物中加入羧甲基纖維素鈉一起混合干磨5min。研磨均勻后再加入一定量的去離子水研磨成均勻的墨水狀漿料，即得到負(fù)極漿料?；陔姵貪{料流變性能將氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳復(fù)合材料用作負(fù)極制備成鈉離子電池。

22、優(yōu)選的，該負(fù)極漿料的粘度為2pa·s-5pa·s。

23、(2)將負(fù)極漿料涂覆在單面光亮銅箔上，然后在80℃的真空中干燥過夜，得到電極片，電極片的載量控制在1mg·cm-2-1.2mg·cm-2；在純氬氣氣氛中將電極片和電解液組裝成r2025半電池；即得到鈉離子電池負(fù)極；

24、該電解液是含有napf6的液體，napf6濃度為1mol/l；電解液中其他組分及含量如下：dmc:ec:emc＝1:1:1vol％，其中dmc為碳酸二甲酯，ec為碳酸乙烯酯，emc為碳酸甲乙酯。

25、與現(xiàn)有材料和技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

26、本文通過將絲瓜絡(luò)衍生的生物基硬碳與含氮導(dǎo)電聚合物單體發(fā)生原位化學(xué)氧化聚合反應(yīng)后，再與含硫物質(zhì)共同退火碳化，成功地合成了一種氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳復(fù)合材料。在經(jīng)過高溫碳化后，硫先均勻負(fù)載至含氮聚合物上，再與含氮聚合物共同包覆于絲瓜絡(luò)衍生硬碳上。這是在分子水平上進(jìn)行調(diào)整的關(guān)鍵，對(duì)于促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的形成非常有利。

27、并且氮原子會(huì)附著在碳片上形成三種類型的氮構(gòu)型，包括n-6，n-5和n-q。其中n-6和n-5能形成大量缺陷，從而可以提供更多的活性位點(diǎn)來儲(chǔ)存鈉離子，并且其空位上會(huì)形成電子態(tài)畸變，因此通過提高鈉離子/電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力可以提高電子導(dǎo)電性和整體電化學(xué)活性。而石墨氮(n-q)僅在邊緣或內(nèi)部用n取代碳原子但不破壞碳骨架。

28、此外，碳材料中摻雜的s原子與na+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有助于提高儲(chǔ)鈉能力。具體表現(xiàn)為快速充放電時(shí)有較高的可逆容量，比容量的衰減緩慢，并且相對(duì)于未處理的絲瓜絡(luò)衍生硬碳來說，改性后的氮硫摻雜絲瓜絡(luò)衍生硬碳復(fù)合材料在鈉電中的倍率性能有了明顯的提高。此外，通過不同碳化溫度對(duì)絲瓜絡(luò)衍生硬碳影響的研究，獲取了絲瓜絡(luò)衍生硬碳作為鈉電負(fù)極的優(yōu)選碳化工藝。并且通過絲瓜絡(luò)衍生硬碳鈉電負(fù)極漿料的流變性能研究，獲得了具有高比容量、高ice、優(yōu)異速率性能和循環(huán)性能的高質(zhì)量鈉離子電池的制備工藝。