本發(fā)明涉及鈉離子電池負(fù)極材料，具體的，涉及一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，不但普遍應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、平板電腦等電子產(chǎn)品中，在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了一定的突破，而負(fù)極材料是鋰離子電池不可缺少的重要組成部分，市場(chǎng)上約占90%的負(fù)極材料是石墨材料，但隨著電池需求量也越來(lái)越大，鋰資源供給瓶頸凸顯，以及二次電池應(yīng)用場(chǎng)景的豐富，鈉離子電池重獲市場(chǎng)關(guān)注。鈉離子電池具有低成本、高安全性的優(yōu)勢(shì)，而硬碳具有豐富的儲(chǔ)鈉環(huán)境，具備低溫和快充性能好等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的商用鈉電負(fù)極材料。

2、其中，由于自然界中淀粉存在多樣性，可以制備出不同尺寸和形貌的負(fù)極硬碳材料，能滿足鈉離子電池的大多數(shù)要求。并且具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，制備工藝簡(jiǎn)便、環(huán)境友好和電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，符合人們對(duì)綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展觀點(diǎn)的要求，同時(shí)有利于商業(yè)化生產(chǎn)，是未來(lái)商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。據(jù)目前來(lái)看，以淀粉為前驅(qū)體制備負(fù)極硬碳材料的研究工作并不多，而且市場(chǎng)上的硬碳負(fù)極材料的可逆比容量低、庫(kù)倫效率差，在負(fù)極材料實(shí)際應(yīng)用中效果差，限制了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)高容量、高庫(kù)倫效率的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料是目前研發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，解決了相關(guān)技術(shù)中硬碳負(fù)極材料的可逆比容量低、首次庫(kù)倫效率差的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提出一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將淀粉進(jìn)行燒結(jié)后得到前驅(qū)體材料i；

5、s2、將所述前驅(qū)體材料i粉碎后得到前驅(qū)體材料ii；

6、s3、將所述前驅(qū)體材料ii與無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸混合，進(jìn)行第一次碳化得到前驅(qū)體材料iii；

7、s4、將所述前驅(qū)體材料iii與液相包覆劑混合后，進(jìn)行第二次碳化得到前軀體材料iv；

8、s5、將所述前軀體材料iv篩分、除磁得到硬碳負(fù)極復(fù)合材料；

9、所述液相包覆劑包括煤油、液態(tài)瀝青、焦油中的一種或多種。

10、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述前驅(qū)體材料ii、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸的質(zhì)量比為10:2:0.5~4。

11、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述前驅(qū)體材料ii、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸的質(zhì)量比為10:2:2。

12、本發(fā)明中，通過(guò)限定前驅(qū)體材料ii、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸的質(zhì)量比為10:2:2，進(jìn)一步提高了硬碳負(fù)極材料的可逆比容量和首次庫(kù)倫效率。

13、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述前驅(qū)體材料iii與液相包覆劑的質(zhì)量比為10:0.3~1。

14、本發(fā)明中，當(dāng)前驅(qū)體材料iii與液相包覆劑的質(zhì)量比為10:0.3~1時(shí)，液相包覆劑適當(dāng)?shù)臍執(zhí)剂繒?huì)提高淀粉基硬碳負(fù)極材料的倍率性能和降低材料的內(nèi)阻，而當(dāng)前驅(qū)體材料iii與液相包覆劑的質(zhì)量比小于10:0.3時(shí)，液相包覆劑的殘?zhí)剂窟^(guò)低，包覆效果差，進(jìn)而導(dǎo)致液相包覆劑對(duì)淀粉基硬碳負(fù)極材料的倍率性能提升有限；當(dāng)前驅(qū)體材料iii與液相包覆劑的質(zhì)量比大于10:1時(shí)，液相包覆劑的殘?zhí)剂窟^(guò)高，會(huì)造成顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而影響淀粉基硬碳負(fù)極材料的倍率性能。

15、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述前驅(qū)體材料iii與液相包覆劑的質(zhì)量比為10:0.6。

16、本發(fā)明中，通過(guò)限定前驅(qū)體材料iii與液相包覆劑的質(zhì)量比為10:0.6，進(jìn)一步提高了硬碳負(fù)極材料的可逆比容量和首次庫(kù)倫效率。

17、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述無(wú)機(jī)鹽包括磷酸氫二銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氯化鈣中的一種或多種。

18、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為磷酸氫二銨。

19、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述有機(jī)酸包括蘋(píng)果酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或多種。

20、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述有機(jī)酸優(yōu)選為蘋(píng)果酸。

21、本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽中磷酸氫二銨和有機(jī)酸中蘋(píng)果酸聯(lián)用，能更好的促進(jìn)碳化過(guò)程，使得微晶尺寸增大，進(jìn)一步提高淀粉基硬碳負(fù)極材料的可逆容量和首次庫(kù)倫效率。

22、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述液相包覆劑優(yōu)選為煤油，這可能是因?yàn)榕c液態(tài)瀝青和焦油相比，煤油碳化后的碳含量更高，且無(wú)其他雜質(zhì)引入，碳包覆層更加均勻，使負(fù)極材料比表面積減小，從而提高了淀粉基硬碳負(fù)極材料的可逆容量和首次庫(kù)倫效率。

23、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述燒結(jié)的溫度為400~500℃，所述燒結(jié)的時(shí)間為4~6h。

24、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述第一次碳化的溫度為1300~1500℃，第一次碳化的時(shí)間為4~6h，第一次碳化的升溫速率為3~6℃/min。

25、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述第二次碳化的溫度為1100~1200℃，第二次碳化的時(shí)間為3~6h，第二次碳化的升溫速率為3~6℃/min。

26、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述燒結(jié)、第一次碳化、第二次碳化的氣體氛圍條件均為n2。

27、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述粉碎為依次進(jìn)行磨粉和整形分級(jí)。

28、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述粉碎的具體方法為：將前驅(qū)體材料i磨粉為粒徑5~6μm，再經(jīng)整形分級(jí)得到粒徑為6~8μm的前驅(qū)體材料ii。

29、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s4中，所述混合的溫度為600~700℃，所述混合的升溫速率為3~5℃/min。

30、本發(fā)明還提出一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法制備得到的液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料。

31、本發(fā)明的工作原理及有益效果為：

32、本發(fā)明中，提供了一種復(fù)合型硬碳負(fù)極材料的制備方法，先對(duì)淀粉原料進(jìn)行一次低溫碳化，再進(jìn)行粉碎得到形貌規(guī)則的前驅(qū)體，然后再與無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)酸進(jìn)行混合處理，進(jìn)一步調(diào)控負(fù)極材料的顆粒狀態(tài)，提升材料的容量和壓實(shí)；然后再利用液相包覆形式在其表面包覆一層無(wú)定形碳，降低了比表面積，減少了負(fù)極材料與電解液的接觸面積，提升硬碳負(fù)極材料的導(dǎo)電性，提高首次庫(kù)倫效率。

技術(shù)特征：

1.一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體材料ii、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸的質(zhì)量比為10:2:0.5~4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體材料iii與液相包覆劑的質(zhì)量比為10:0.3~1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鹽包括磷酸氫二銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氯化鈣中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)酸包括蘋(píng)果酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度為400~500℃，所述燒結(jié)的時(shí)間為4~6h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第一次碳化的溫度為1300~1500℃，第一次碳化的時(shí)間為4~6h，第一次碳化的升溫速率為3~6℃/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第二次碳化的溫度為1100~1200℃，第二次碳化的時(shí)間為3~6h，第二次碳化的升溫速率為3~6℃/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟s4中，所述混合的溫度為600~700℃，所述混合的升溫速率為3~5℃/min。

10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任意一項(xiàng)所述的一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法制備得到的液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鈉離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，提出了一種液相包覆淀粉基硬碳負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：S1、將淀粉進(jìn)行燒結(jié)后得到前驅(qū)體材料I；S2、將前驅(qū)體材料I磨粉、整形分級(jí)后得到前驅(qū)體材料II；S3、將前驅(qū)體材料II與無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸混合，進(jìn)行第一次碳化得到前驅(qū)體材料III；S4、將前驅(qū)體材料III與液相包覆劑混合后，進(jìn)行第二次碳化得到前軀體材料IV；S5、將前軀體材料IV篩分、除磁得到硬碳負(fù)極材料。通過(guò)上述技術(shù)方案，解決了相關(guān)技術(shù)中硬碳負(fù)極材料的可逆比容量低、首次庫(kù)倫效率差的問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：任榮,宋志濤,宋凡,王夢(mèng)營(yíng),曹偉波,王政揚(yáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河北坤天新能源股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8