本發(fā)明涉及鉀離子電池高能量正極材料制備技術(shù)，特別是涉及一種鉀離子電池高能量正極材料、電池及制備方法。

背景技術(shù)：

1、如今，環(huán)境污染和能源危機對現(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展形成了很大程度上的阻礙。而電化學(xué)裝置有望同時滿足低成本和網(wǎng)絡(luò)級儲能的需求，從而在能源危機問題上提供一些可行的解決方案。其中，鋰離子電池的廣泛應(yīng)用已顯著提高了可再生能源的利用率，然而，隨著全球鋰資源的短缺以及鈷金屬價格的不斷攀升和資源短缺，鋰離子電池的生產(chǎn)成本日益上升。尋找兼具經(jīng)濟性和實用性的鋰離子電池替代新型離子電池成為現(xiàn)有研究的一大熱點。

2、鉀離子電池由于儲量豐富、擁有更小的stokes半徑和僅略低于鋰的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位以及鉀離子可以在商用石墨負極中可逆地插層等一系列優(yōu)勢，為下一代低成本、高能量密度的二次電池提供了廣闊的應(yīng)用前景。目前鉀離子電池正極材料的研究中，普魯士藍類似物k2m[fe(cn)6](pbas)由于具有大孔隙的三維開放框架結(jié)構(gòu)、高比容量、高工作電壓以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點而引起廣泛關(guān)注。pbas具有典型的三維開放結(jié)構(gòu)，由過渡金屬離子與-c≡n-交替連接組成，并且大尺寸的空腔理論上可以容納大尺寸的k+pbas通過k+嵌入/脫出進行充放電，理論容量可以達到155mah/g，最高能量密度可達到600wh/kg。

3、目前pbas最主要的制備方法是液相共沉淀法，具備操作簡單、能耗較低等優(yōu)勢。然而共沉淀法合成反應(yīng)速率較快，晶體的形核和長大過程幾乎同時發(fā)生，所以晶體結(jié)晶度較低，晶格中易存在大量缺陷，從而引入晶格水。目前主要的研究集中于探索不同的螯合劑與過渡金屬離子螯合以調(diào)控形核和生長速率，進而提高pbas的結(jié)晶度。然而螯合劑策略提高了合成的原料成本并且增加了廢水污染性。此外，利用水熱法合成雖然可以得到空位和結(jié)晶水含量較少的pbas，但產(chǎn)率較低并且高溫高壓下易產(chǎn)生有害副產(chǎn)物kcn以及hcn等問題。

4、共沉淀法合成是目前pbas合成的最主要方法，然而所制備的材料所包含的晶格水及空位含量存在會對材料的電化學(xué)性能有很大損害?？瘴坏拇嬖跍p少了k+存儲位點并且加速了結(jié)構(gòu)衰退，pibs在高工作電壓會導(dǎo)致晶格水脫出進而發(fā)生與水有關(guān)的寄生反應(yīng)，導(dǎo)致電解液的大量消耗以及一系列安全問題。

5、需要說明的是，在上述背景技術(shù)部分公開的信息僅用于對本申請的背景的理解，因此可以包括不構(gòu)成對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于克服上述背景技術(shù)中存在的缺陷，提供一種鉀離子電池高能量正極材料、電池及制備方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種鉀離子電池高能量正極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、將摩爾比為1：0.5～5的氯化錳(mncl2)和亞鐵氰化鉀(k4[fe(cn)6])倒入高能球磨罐中，在惰性氣體保護下經(jīng)過球磨過程進行反應(yīng)，生成鉀離子電池普魯士藍正極材料。

5、進一步地，反應(yīng)時間為10～120分鐘。

6、進一步地，所述惰性氣體為n2。

7、進一步地，所述球磨過程中，球料比設(shè)置為1：2～20。

8、進一步地，反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物進行離心洗滌實現(xiàn)提純。

9、進一步地，洗滌結(jié)束后，將提純產(chǎn)物放入100℃真空烘箱中進行烘干，12～24小時后取出。

10、一種鉀離子電池高能量正極材料，使用所述的鉀離子電池高能量正極材料的制備方法制備得到。

11、一種電池，具有所述的鉀離子電池高能量正極材料。

12、本發(fā)明具有如下有益效果：

13、本發(fā)明提供了一種高效、環(huán)保且可控的鉀離子電池普魯士藍正極材料的制備方法，通過采用無溶劑和添加劑的高能球磨法取代傳統(tǒng)液相共沉淀法，成功解決了液相共沉淀合成過程中存在的空位含量高、晶格水含量低以及容量衰減快等問題。該方法擺脫了傳統(tǒng)含水體系合成所面臨的結(jié)晶水和空位缺陷導(dǎo)致的結(jié)晶性差的問題，顯著減少了晶體內(nèi)部缺陷，降低了晶格水含量，從而使得普魯士藍正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。同時，高能球磨法不僅減少了原料成本和處理添加劑的投入，避免了污染隱患，還提升了合成的可控性，并大幅縮短了合成時間，反應(yīng)僅需10至120分鐘即可完成，體現(xiàn)出高度的工業(yè)化應(yīng)用前景。此外，該制備方法操作簡單易控，產(chǎn)率優(yōu)異，合成的普魯士藍正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能均表現(xiàn)出色，為鉀離子電池正極材料的制備提供了一種全新的、具有顯著優(yōu)勢的技術(shù)方案。

14、本發(fā)明實施例中的其他有益效果將在下文中進一步述及。

技術(shù)特征：

1.一種鉀離子電池高能量正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的鉀離子電池高能量正極材料的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時間為10～120分鐘。

3.如權(quán)利要求1或2所述的鉀離子電池高能量正極材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為n2。

4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的鉀離子電池高能量正極材料的制備方法，其特征在于，所述球磨過程中，球料比設(shè)置為1：2～20。

5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的鉀離子電池高能量正極材料的制備方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物進行離心洗滌實現(xiàn)提純。

6.如權(quán)利要求5所述的鉀離子電池高能量正極材料的制備方法，其特征在于，洗滌結(jié)束后，將提純產(chǎn)物放入100℃真空烘箱中進行烘干，12～24小時后取出。

7.一種鉀離子電池高能量正極材料，其特征在于，使用如權(quán)利要求1至4任一項所述的鉀離子電池高能量正極材料的制備方法制備得到。

8.一種電池，其特征在于，具有如權(quán)利要求7所述的鉀離子電池高能量正極材料。

技術(shù)總結(jié)
一種鉀離子電池高能量正極材料、電池及制備方法。本發(fā)明提出了一種基于高能球磨的機械化學(xué)法制備鉀離子電池普魯士藍正極材料的方法，將摩爾比為1：0.5～5的氯化錳和亞鐵氰化鉀共同加入球磨罐中，在機械力作用下充分反應(yīng)生成高結(jié)晶性的普魯士藍，該方法不僅成功克服了傳統(tǒng)液相共沉淀法的缺陷，還通過獨特的反應(yīng)體系和工藝參數(shù)優(yōu)化，實現(xiàn)了高結(jié)晶性普魯士藍的高效合成。該制備方法操作簡單易控，產(chǎn)率優(yōu)異，合成的普魯士藍正極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能優(yōu)異。這一創(chuàng)新方法不僅顯著提升了材料的電化學(xué)性能，還為普魯士藍正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種全新的、具有顯著優(yōu)勢的技術(shù)路徑。

技術(shù)研發(fā)人員：翟登云,王旭男,康飛宇,李寶華
受保護的技術(shù)使用者：清華大學(xué)深圳國際研究生院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8