本發(fā)明涉及，具體涉及一種用于二氧化碳激光tgv的無堿陶瓷玻璃及其制備方法。

背景技術：

1、在電子器件不斷向小型化、高性能化發(fā)展的趨勢下，三維集成技術成為提升電子系統(tǒng)性能的關鍵。通過硅通孔(tsv)技術實現(xiàn)芯片間的垂直電氣互連，能夠有效縮短信號傳輸距離，提高數(shù)據(jù)傳輸速率和降低功耗。然而，傳統(tǒng)的硅基tsv技術在應用中存在一些局限性，如硅的熱導率相對較低，在高功率器件中容易產(chǎn)生熱積累問題。玻璃材料由于其良好的絕緣性、低熱膨脹系數(shù)和化學穩(wěn)定性，成為替代硅用于垂直互連的理想材料。尤其是無堿陶瓷玻璃，其不含堿金屬離子，可有效避免在高溫和潮濕環(huán)境下因離子遷移導致的器件性能下降。

2、玻璃通孔(tgv)技術是實現(xiàn)玻璃與金屬互連的關鍵，目前常用的激光打孔方法中，二氧化碳激光具有較高的能量密度和良好的材料穿透能力，適合在玻璃材料上制備通孔。傳統(tǒng)的玻璃材料在介電常數(shù)、熱膨脹系數(shù)和機械強度等方面存在局限性，在采用二氧化碳激光進行通孔加工時，tgv孔內(nèi)部容易產(chǎn)生裂紋，這嚴重影響了產(chǎn)品的可靠性和性能，限制了其在高端半導體領域的進一步應用。

3、因此，開發(fā)一種新的無堿陶瓷玻璃配方，使其適用于二氧化碳激光在無堿陶瓷玻璃上高效、精準地制備出高質(zhì)量的通孔，同時顯著減少tgv孔內(nèi)部裂紋且保證玻璃的性能不受影響，是當前亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術問題是：克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于二氧化碳激光tgv的無堿陶瓷玻璃及其制備方法，通過優(yōu)化的無堿陶瓷玻璃配方、創(chuàng)新的激光參數(shù)和工藝步驟，在無堿陶瓷玻璃上制備出高質(zhì)量的通孔，滿足電子封裝領域?qū)Υ怪被ミB結(jié)構(gòu)的要求。

2、本發(fā)明的技術方案為：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種用于二氧化碳激光tgv的無堿陶瓷玻璃，包括以下質(zhì)量百分比的組分：sio250-67％、al2o310-17％、b2o37-13％、zno?1-4％、tio20.5-2％、bao?0.5-3％、sro?0.5-3％、mgo?0.5-3％、cao?0.5-3％、cr2o30.1-1％、zro22-5％、p2o51-3％、y2o30.5-2％、ceo2+la2o3+sc2o3+bn?2-5％，且ceo2、la2o3、sc2o3和bn的質(zhì)量比為(1-2):(2-3):(1-2):(2-4)。

4、sio2：作為玻璃的主要網(wǎng)絡形成體，si-o鍵具有較高的鍵能，能構(gòu)建起穩(wěn)定的玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，賦予玻璃良好的化學穩(wěn)定性、機械強度和絕緣性能。適量的sio2能保證玻璃網(wǎng)絡的完整性和連續(xù)性，若含量過低，玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)松散，會導致機械強度和化學穩(wěn)定性下降；含量過高，則會使玻璃熔點升高，增加熔煉難度，不利于玻璃的制備。

5、al2o3：可部分替代sio2進入玻璃網(wǎng)絡，起到調(diào)整網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的作用。適量的al2o3作為網(wǎng)絡中間體，能提高玻璃的化學穩(wěn)定性、機械強度和抗熱震性能，增強玻璃網(wǎng)絡的連接程度，抑制玻璃析晶傾向。在高溫下，al-o鍵能有效維持玻璃網(wǎng)絡的穩(wěn)定性，使玻璃在承受熱沖擊或外力作用時，結(jié)構(gòu)不易被破壞。

6、助熔劑與改性劑

7、b2o3：是一種有效的助熔劑，適量的b2o3能降低玻璃的熔點和粘度。在玻璃熔煉過程中，可降低玻璃液的熔化溫度，減少能源消耗，同時提高玻璃液的流動性，有助于玻璃液均勻混合和澄清。此外，b2o3還能改善玻璃的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，使玻璃在不同環(huán)境下性能更加穩(wěn)定。

8、zno：不僅可以細化玻璃的微觀結(jié)構(gòu)，使玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻，減少應力集中點；在激光加工產(chǎn)生熱應力時，均勻的微觀結(jié)構(gòu)能讓應力更均勻地分散，避免局部應力過大產(chǎn)生裂紋。同時，zno還能提高玻璃的化學穩(wěn)定性和抗析晶能力，適量的zno對玻璃性能的提升效果較為顯著，保證玻璃在各種環(huán)境下都能保持良好的性能。

9、熱應力調(diào)控與裂紋抑制成分

10、zro2：具有高熱導率特性，適量的zro2能快速分散激光加工過程中產(chǎn)生的熱應力，當激光能量作用于玻璃時，zro2迅速將熱量傳導出去，避免熱應力集中導致裂紋產(chǎn)生。而且，zro2在玻璃中發(fā)生相變時會吸收能量，進一步緩解熱應力，同時提高玻璃的抗熱震性能，增強材料在激光加工過程中的穩(wěn)定性。

11、p2o5：作為網(wǎng)絡修飾體，適量的p2o5能夠調(diào)整玻璃的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，增加玻璃的韌性。p2o5破壞玻璃網(wǎng)絡的連續(xù)性，形成相對疏松的結(jié)構(gòu)，但這種結(jié)構(gòu)能有效吸收和分散應力。在激光加工過程中，韌性增強的玻璃更能抵抗裂紋的產(chǎn)生和擴展，從而顯著提高tgv的成品率和可靠性。

12、y2o3：具有高熔點和高化學穩(wěn)定性，在玻璃中形成微小的彌散相，這些彌散相能夠阻礙裂紋的擴展，當裂紋傳播遇到y(tǒng)2o3彌散相時，裂紋擴展方向改變，消耗更多能量，抑制裂紋進一步發(fā)展。適量的y2o3既能有效抑制裂紋，又能在一定程度上提高玻璃的光學性能，對激光在玻璃中的傳輸和吸收特性產(chǎn)生積極影響。

13、獨特組分(ceo2、la2o3、sc2o3、bn)

14、ceo2、la2o3、sc2o3、bn這四種組分對改善玻璃的激光加工性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱傳導性能具有關鍵作用。如果其整體含量低于2％，則它們的協(xié)同作用難以充分發(fā)揮，無法顯著提升玻璃對激光的吸收和熱應力的分散能力，導致在激光打孔過程中仍然容易出現(xiàn)裂紋、熱影響區(qū)域大等問題；而當其整體含量超過5％時，一方面會改變玻璃的原有結(jié)構(gòu)和性能平衡，可能導致玻璃的化學穩(wěn)定性、機械強度等性能下降，另一方面，過高的添加量會增加成本，且可能引入雜質(zhì)或相分離現(xiàn)象，影響玻璃的質(zhì)量和均勻性。

15、ceo2：具有良好的光催化性能和熱穩(wěn)定性，在激光打孔過程中，能吸收激光能量，產(chǎn)生電子-空穴對，促進玻璃內(nèi)部缺陷的修復，減少微裂紋的產(chǎn)生，同時提高玻璃的抗氧化性能。適量的ceo2能夠有效地發(fā)揮其缺陷修復和抗氧化作用，且不會因為含量過高而影響玻璃的光學和電學性能。若其含量過低，其修復和抗氧化效果不明顯；若其含量過高，可能導致玻璃顏色變化、電荷平衡被破壞等問題。

16、la2o3：可以顯著提高玻璃的折射率，優(yōu)化激光在玻璃中的傳播路徑，使激光能量更集中地作用于打孔區(qū)域，提高打孔效率。適量的la2o3能實現(xiàn)對激光傳播路徑的有效優(yōu)化，若含量過低，對激光傳播的優(yōu)化作用不足；含量過高，會使折射率過度增大，導致激光傳播路徑過度彎曲，影響打孔效果。

17、sc2o3：能夠細化玻璃的晶粒尺寸，增強玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使玻璃在承受激光熱沖擊時能更好地分散應力。適量的sc2o3可達到較好的晶粒細化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定效果，若含量過低，晶粒細化作用不顯著；若含量過高，則可能導致玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)過于致密，增加內(nèi)部應力，反而容易產(chǎn)生裂紋。

18、bn：具有高導熱性和良好的化學穩(wěn)定性，能大幅提升玻璃的熱傳導效率，及時將激光加工產(chǎn)生的熱量傳遞出去，減少熱應力集中。適量的bn能充分發(fā)揮其高導熱性的優(yōu)勢，若含量過低，熱傳導效率提升有限；若含量過高，則可能會影響bn與玻璃其他成分的相容性，導致玻璃結(jié)構(gòu)不均勻。

19、其他成分

20、tio2：適量的tio2可以改善玻璃的光學性能和化學穩(wěn)定性，它能吸收紫外線，提高玻璃的耐候性，同時在一定程度上影響玻璃的折射率，對激光在玻璃中的傳播特性有調(diào)節(jié)作用，有助于優(yōu)化激光加工效果。

21、bao、sro、mgo、cao：這些堿土金屬氧化物在玻璃中主要起調(diào)整玻璃性能的作用。它們能部分替代網(wǎng)絡形成體離子，影響玻璃的結(jié)構(gòu)和性能。其含量適量時，可加快玻璃液的澄清，降低玻璃的熔點，改善玻璃的化學穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)，使玻璃更適合電子封裝領域的應用要求。

22、cr2o3：適量的cr2o3能顯著提高材料對二氧化碳激光的吸收率。在激光照射下，cr2o3吸收激光能量并轉(zhuǎn)化為熱能，導致局部溫度升高，促進通孔的形成，提高激光打孔的效率和質(zhì)量。

23、另一方面，本發(fā)明提供了上述用于二氧化碳激光tgv的無堿陶瓷玻璃的制備方法，包括以下步驟：

24、s1原料準備：將各原料混合均勻后得到玻璃配合料；由于bn具有一定的化學活性，在稱取和混合過程中，需注意保持環(huán)境干燥，避免其與水分發(fā)生反應；

25、s2熔煉退火：玻璃熔煉后退火，消除玻璃內(nèi)部應力，得到無堿陶瓷玻璃坯體；

26、s3激光打孔：采用二氧化碳激光器對無堿陶瓷玻璃坯體進行激光打孔；

27、s4通孔后處理：對激光打孔后的玻璃進行清洗，然后采用化學鍍的方法在通孔內(nèi)沉積金屬銅，具體操作如下：首先，將清洗后的玻璃放入由2-5wt.％氯化亞錫和4-8wt.％酸液組成的水溶液中浸泡10-15min，使玻璃表面吸附一層錫離子；接著，將玻璃取出，用去離子水沖洗后放入由0.1-0.3wt.％硝酸銀和2-4wt.％氨水組成的水溶液中浸泡8-12min，使吸附的錫離子還原為金屬錫，從而在玻璃表面和通孔處形成一層具有催化活性的金屬銀層(銀鏡反應)；最后，將玻璃放入化學鍍銅液中，在30-40℃下，以0.5-1a/dm2的電流密度進行化學鍍銅20-30min，在通孔內(nèi)沉積出一層均勻、致密的金屬銅層，形成良好的導電通路，實現(xiàn)玻璃與外部電路的電氣連接，即得用于二氧化碳激光tgv的無堿陶瓷玻璃。

28、優(yōu)選地，步驟s2中，熔煉溫度為1500-1600℃，時間為2-4h。

29、優(yōu)選地，步驟s2中，退火溫度為550-650℃，時間為2-4h。

30、優(yōu)選地，步驟s3中，二氧化碳激光器的激光功率為50-100w，脈沖頻率為20-50khz，掃描速度為10-30mm/s，光斑直徑為0.02-0.05mm。

31、優(yōu)選地，步驟s3中，在激光打孔前，先對無堿陶瓷玻璃坯體進行預處理，將其置于真空環(huán)境中，并利用低溫等離子體處理設備對其表面處理10-15min，以增強玻璃表面的活性。

32、優(yōu)選地，步驟s3中，在激光打孔過程中，向打孔區(qū)域噴射保護氣體，一方面可以冷卻玻璃表面，減少熱應力集中，另一方面能夠吹走打孔過程中產(chǎn)生的碎屑，防止碎屑堆積影響打孔質(zhì)量。

33、優(yōu)選地，保護氣體為氬氣，流量為5-10l/min。

34、優(yōu)選地，步驟s4中，清洗時，先用去離子水超聲清洗15-20min，去除孔壁上的大部分碎屑，然后用酸液浸泡5-10min，進一步去除殘留的金屬雜質(zhì)和細微顆粒，再用去離子水沖洗干凈。

35、優(yōu)選地，步驟s4中，化學鍍銅液包括15-20g/l硫酸銅、30-40g/l酒石酸鉀鈉、10-15g/l氫氧化鈉和10-15vol.％甲醛。

36、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：

37、本發(fā)明通過在無堿陶瓷玻璃配方中添加獨特的組分，從促進缺陷修復、優(yōu)化激光傳播路徑、增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提升熱傳導效率等多個方面協(xié)同作用，極大地提升了激光打孔效果。同時，本發(fā)明創(chuàng)新的激光打孔工藝，有效減少了熱應力集中和碎屑堆積問題，顯著降低了tgv孔內(nèi)部的裂紋數(shù)量，提高了打孔質(zhì)量。優(yōu)化后的化學鍍工藝，通過精確控制鍍銅過程的參數(shù)，使沉積的金屬銅層更加均勻、致密，提升了玻璃與外部電路的電氣連接性能。綜合來看，本發(fā)明制備的無堿陶瓷玻璃滿足了高端半導體制造對tgv技術的嚴格要求，具有良好的應用前景。