一種硒化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法。
【背景技術(shù)】
[0002]砸化鉍(Bi2Se3)是一種傳統(tǒng)的熱電材料，近年來有研究發(fā)現(xiàn)其為強(qiáng)拓?fù)浣^緣體量子材料，而且其體能帶隙較寬(?0.3eV)，是最有可能實(shí)現(xiàn)室溫應(yīng)用的拓?fù)浣^緣體材料之一，在將砸化鉍制作為各種熱電能源器件與微型量子器件工藝中，刻蝕是十分必要的步驟。目前刻蝕技術(shù)主要分為干法刻蝕與濕法刻蝕兩種，干法刻蝕所需等離子體設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，而且對材料的刻蝕無選擇性，因此對掩膜的損傷較大;濕法刻蝕又分為電化學(xué)刻蝕和化學(xué)刻蝕等多種，其中化學(xué)刻蝕無需使用大型機(jī)電設(shè)備，操作簡便，成本較低，適用范圍廣因此被廣泛采用。砸化物和碲化物的刻蝕一般需要采用酸性溶劑，至今已公開的Bi2Se3刻蝕劑包括:第(I)類一一碘、溴基刻蝕劑，典型的如碘鹽與溴鹽混合酒精溶劑，參見文獻(xiàn)Materials ResearchBulletin 36,2251(2001);第⑵類——硝酸(HNO3)和鹽酸(HCl)的水溶液(即稀王水)，參見文獻(xiàn):Microsyst.Technol.17，1283(2011)、IEEETrans.1nd.Electron.57,86(2010)nJ.Electron.Mater.39,1516(2010)nJ.Micromech.Microeng.18,064008(2008);第(3)類——重鉻酸鉀(K2Cr2O7)的酸溶液，如重鉻酸鉀(K2Cr2O7)與硫酸(H2SO4)的混合溶液刻蝕劑，參見文獻(xiàn):arXiv: 1108.1465vl ；以及重鉻酸鉀與溴酸(HBr)的混合溶液刻蝕劑，參見文獻(xiàn):arXiv: 1212.1225vl。
[0003]然而，使用現(xiàn)有刻蝕劑對砸化鉍材料進(jìn)行刻蝕時(shí)均存在有一定技術(shù)限制，第(I)類一一碘、溴基刻蝕劑刻蝕速度慢，主要目的是用于對砸化鉍進(jìn)行表面刻蝕以顯露缺陷蝕坑形貌;第(2)類一一王水類刻蝕劑則存在刻蝕速率過快與刻蝕不均勻的問題，不易獲得平整的刻蝕界面，尤其是在刻蝕砸化鉍薄膜材料時(shí)，在膜與襯底界面處的刻蝕速率太快易造成膜層脫落;第(3)類一一刻蝕劑可以獲得平整的刻蝕界面和可控的刻蝕速率，但我們近期的研究發(fā)現(xiàn)隨著重鉻酸鉀刻蝕劑中酸溶液的類型不同，砸和鉍成分的刻蝕速度相差較大，因此隨著刻蝕的進(jìn)行容易造成砸化鉍材料的表面偏離化學(xué)計(jì)量比。如圖1所示為經(jīng)重鉻酸鉀與濃硫酸混合溶液腐蝕過的砸化鉍薄膜樣品表面掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖，經(jīng)X射線能譜儀(EDS)檢測，該砸化鉍樣品表面輕微富砸，而表面大量的納米小顆粒突起中砸含量遠(yuǎn)超鉍含量，因此可能為砸化鉍表面的鉍被刻蝕后殘留的富砸殘留物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是如何克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法包括以下步驟:
[0006](I)制作掩膜:所述掩膜為光刻掩膜，其使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)制作，附著于硅襯底上的砸化鉍材料之上；
[0007](2)配制刻蝕劑:所述刻蝕劑為重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液，其配制方法為，由以下組分按照一定比例混勻而成，體積百分比為9%的重絡(luò)酸鉀飽和水溶液、體積百分比為48%的濃鹽酸、體積百分比為98 %的濃硫酸；
[0008](3)刻蝕:利用步驟(3)制得的重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液蝕刻液，對附著步驟(I)制得的附著光刻掩膜的砸化鉍材料進(jìn)行刻蝕。
[0009]如此設(shè)計(jì)，是由于我們的研究發(fā)現(xiàn)，采用重鉻酸鉀與濃硫酸的混合刻蝕液會(huì)導(dǎo)致被刻蝕的砸化鉍表面輕度富砸，而采用重鉻酸鉀與濃鹽酸的刻蝕液會(huì)導(dǎo)致砸化鉍表面富鉍。而本發(fā)明采用重鉻酸鉀、濃鹽酸和濃硫酸混合溶液，可以使砸化鉍在前述兩種刻蝕液中表現(xiàn)出的偏離化學(xué)計(jì)量比的刻蝕特性相互補(bǔ)償，從而保持刻蝕過程中砸化鉍表面符合化學(xué)計(jì)量比要求。另外，通過靈活調(diào)配酸溶液與重鉻酸鉀溶液的體積比來改變刻蝕液中酸根[H+ ]濃度，可在保證刻蝕界面平整和成分不變的前提下實(shí)現(xiàn)對刻蝕速率的有效控制。該方法能實(shí)現(xiàn)室溫環(huán)境下15?500nm/min的刻蝕速度，且操作簡單，通過控制刻蝕時(shí)間，也可以較為精確地控制刻蝕深度。
[0010]作為進(jìn)一步組分含量限定，步驟(2)所述的重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液，硫酸根[S042—]與鹽酸根[Cl—]摩爾濃度比為1.5:1。。
[0011]作為進(jìn)一步組分含量限定，步驟(2)所述的重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液中重鉻酸鉀的摩爾濃度為0.01?0.04mol/L。
[0012]本發(fā)明一種砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法工藝簡單、操作便捷、成本低廉、效果顯著，其具有被刻蝕的砸化鉍材料表面平整，符合化學(xué)計(jì)量比，且刻蝕速率便于控制等有益效果O
【附圖說明】
[0013]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明一種砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法作進(jìn)一步說明:
[0014]圖1為【背景技術(shù)】中涉及的重鉻酸鉀與濃硫酸混合溶液腐蝕過的砸化鉍薄膜樣品表面掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖。
[0015]圖2為本砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法中步驟(I)所述的帶掩膜的砸化鉍材料的示意圖。
[0016]圖3為本砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法中在硅襯底上生長的砸化鉍薄膜材料經(jīng)重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液刻蝕后，用SEM測得的平整刻蝕剖面圖(砸化鉍掩膜已去除)。
[0017]圖4為本砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法中砸化鉍材料的刻蝕深度一刻蝕時(shí)間曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1:一種對硅襯底上外延的砸化鉍單晶薄膜進(jìn)行刻蝕的方法，首先使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)在硅襯底上外延的砸化鉍單晶薄膜上制作如圖2所示的掩膜，并利用臺(tái)階儀測得掩膜厚度h，；然后用摩爾濃度為0.02mol/L的重絡(luò)酸鉀，體積配比為1.5:1的濃硫酸和濃鹽酸溶液，制得重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液;使用重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液刻蝕25秒，并用臺(tái)階儀測得刻蝕后掩膜的厚度h。實(shí)驗(yàn)證明該重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液對掩膜無腐蝕作用，因此h-h’即為刻蝕的厚度?？涛g以150納米/分鐘的速度穩(wěn)定進(jìn)行，最終在砸化鉍單晶表面制得了平整表面，采用H)S測得表面未偏離化學(xué)計(jì)量比。繼續(xù)刻蝕40秒后，硅襯底上砸化鉍單晶薄膜被完全刻蝕已露出硅襯底表面，而刻蝕沿薄膜水平方向均勻進(jìn)行，去除掩膜后用SEM測得近似于垂直的刻蝕剖面，薄膜與襯底結(jié)合良好，如圖3所示，表明該刻蝕液不會(huì)導(dǎo)致薄膜脫落。本實(shí)施例得到如圖4所示刻蝕深度隨刻蝕時(shí)間變化的曲線，可以看到刻蝕深度隨時(shí)間變化基本為線性關(guān)系，說明通過控制刻蝕時(shí)間就可實(shí)現(xiàn)刻蝕深度的控制?？涛g劑中重鉻酸鉀摩爾濃度為
0.02mol/L，濃硫酸和濃鹽酸溶液體積配比為1.5:1，刻蝕以150納米/分鐘的速度進(jìn)行，最終制得了平整表面，采用H)S測得表面未偏離原薄膜的化學(xué)計(jì)量比。
[0019]實(shí)施例2:—種對解理后砸化鉍單晶體薄片進(jìn)行刻蝕的方法，首先使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)在解理后砸化鉍單晶體薄片上制作如圖2所示的掩膜，然后用摩爾濃度為0.03mol/L的重鉻酸鉀，體積配比為1.5:1的濃硫酸和濃鹽酸溶液，制得重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液;使用重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液刻蝕30秒，并用利用臺(tái)階儀測得刻蝕厚度為120nm，得到刻蝕速率為60納米/分鐘，最終在砸化鉍單晶表面制得了平整表面。
[OO2O ]實(shí)施例3: —種對娃襯底上外延的砸化祕單晶薄膜(膜厚3 O O nm)進(jìn)行刻蝕的方法，首先使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)在硅襯底上外延的砸化鉍單晶薄膜上制作如圖2所示的掩膜，然后用摩爾濃度為0.012mol/L的重絡(luò)酸鉀，體積配比為1.5:1的濃硫酸和濃鹽酸溶液，制得重絡(luò)酸鉀復(fù)合酸溶液;使用重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液刻20秒后，測得刻蝕厚度為150nm，得到刻蝕速率為450納米/分鐘，在砸化鉍單晶表面制得了平整表面，采用EDS測得表面未偏離化學(xué)計(jì)量比。
[0021]上述對本征砸化鉍材料進(jìn)行刻蝕的方法同樣適用于對摻雜砸化鉍材料進(jìn)行刻蝕。采用與實(shí)施例1所述同樣的方法，對硅襯底上生長的摻雜摩爾比5%的鈣元素砸化鉍薄膜進(jìn)行刻蝕，并使用臺(tái)階儀和m)s分別測量刻蝕深度和表面成分。
[0022]上述實(shí)施方式旨在舉例說明本發(fā)明可為本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)或使用，對上述實(shí)施方式進(jìn)行修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，故本發(fā)明包括但不限于上述實(shí)施方式，任何符合本權(quán)利要求書或說明書描述，符合與本文所公開的原理和新穎性、創(chuàng)造性特點(diǎn)的方法、工藝、產(chǎn)品，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法，其特征是:該方法包括以下步驟: (1)制作掩膜:所述掩膜為光刻掩膜，其使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)制作，附著于硅襯底上的砸化鉍材料之上； (2)配制刻蝕劑:所述刻蝕劑為重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液，其配制方法為，由以下組分按照一定比例混勻而成，體積百分比為9 %的重絡(luò)酸鉀飽和水溶液、體積百分比為4 8 %的濃鹽酸、體積百分比為98 %的濃硫酸； (3)刻蝕:利用步驟(3)制得的重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液蝕刻液，對附著步驟(I)制得的附著光刻掩膜的砸化鉍材料進(jìn)行刻蝕。2.如權(quán)利要求1所述的砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法，其特征在于:步驟(2)所述的重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液，硫酸根[S042—]與鹽酸根[Cl-]摩爾濃度比為1.5:1。3.如權(quán)利要求1所述的砸化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法，其特征在于:步驟(2)所述的重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液中重鉻酸鉀的摩爾濃度為0.0l?0.04mol/L。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硒化鉍材料的化學(xué)刻蝕方法，其包括以下步驟：(1)制作掩膜：所述掩膜為光刻掩膜，其使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)制作，附著于硅襯底上的硒化鉍材料之上；(2)配制刻蝕劑：所述刻蝕劑為重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液，其配制方法為，由以下組分按照一定比例混勻而成，體積百分比為9％的重鉻酸鉀飽和水溶液、體積百分比為48％的濃鹽酸、體積百分比為98％的濃硫酸；(3)刻蝕：利用步驟(3)制得的重鉻酸鉀復(fù)合酸溶液蝕刻液，對附著步驟(1)制得的附著光刻掩膜的硒化鉍材料進(jìn)行刻蝕。本發(fā)明工藝簡單、操作便捷、成本低廉、效果顯著，其具有被刻蝕的硒化鉍材料表面平整，符合化學(xué)計(jì)量比，且刻蝕速率便于控制等有益效果。
【IPC分類】C30B33/10, C30B29/46
【公開號(hào)】CN105543980
【申請?zhí)枴緾N201610051414
【發(fā)明人】李含冬, 張忠陽, 高磊, 任武洋, 李勇, 龍城佳, 姬海寧, 戴麗萍, 周志華, 巫江, 牛曉濱, 王志明
【申請人】電子科技大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月26日