具有氮穩(wěn)定劑添加劑的顆粒狀脲肥料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及脲顆粒，其具有在整個顆粒厚度中基本上均勻分散的氮穩(wěn)定劑和載體體系。公開了一些方法以制備該脲顆粒，包括丸?；?、流化床和鼓式造粒。載體體系可以包含同時為以下各項的任何溶劑體系：(1)在～120℃的脲熔體溫度下是穩(wěn)定的；(2)能夠使氮穩(wěn)定劑體系溶劑化；和(3)在熔融的脲中可溶混。這樣的載體體系可以是NMP與二醇(例如丙二醇)的共混物。氮穩(wěn)定劑可以包括脲酶抑制劑如NBPT，其中NBPT純度可以在90至99％之間。氮穩(wěn)定劑也可以包括硝化抑制劑，如DCD。
【專利說明】
具有氮穩(wěn)定劑添加劑的顆粒狀脲肥料
[0001 ]相關(guān)案件
[0002] 本申請要求于2015年2月24日提交的美國臨時申請?zhí)?2/120,101的優(yōu)先權(quán)，其通 過引用其全部內(nèi)容結(jié)合于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及改良的脲-氮穩(wěn)定劑肥料組合物，其具有在整個顆粒厚度中基本上均 勻分散的氮穩(wěn)定劑和載體體系。
【背景技術(shù)】
[0004] 顆粒狀或丸?；碾迨亲顝V泛使用的并且是在農(nóng)業(yè)上重要的氮肥料。針對改良來 自作為肥料的脲的氮的可用性的一個途徑是使用氮穩(wěn)定劑如脲酶抑制劑或硝化抑制劑 (Gardner,Ag Retailer,Nov.1995；Marking,Soybean Digest,Nov.1995,Varel^,Journal of Animal Science 1999,77(5) ;Trenkel"緩釋和控釋及穩(wěn)定化的肥料（Slow and Controlled-Release and Stabilized Fertilizers) ,2010)。延緩脈向銨的脈酶催化轉(zhuǎn)化 使得氨損失最小化，并且為氮(N)形式向土壤中的吸收或分散提供時間。歸因于使用脲酶抑 制劑的氨揮發(fā)的降低可以在55至超過99%的范圍內(nèi)（Watson等，Soil Biology& Biochemistry 26(9) ,1165-1171,1994)，在田野環(huán)境中典型的揮發(fā)降低為75至80%。一種 商業(yè)上使用的脲酶抑制劑是化合物NBPT，N-(正丁基)硫代磷酰三胺，其是它的活性氧化衍 生物N-(正丁基）磷酰三胺的前體化合物（pro-compound) (Phongpan等，F(xiàn)ertilizer Research 41( 1),59-66,1995) JBPT已經(jīng)用作顆粒狀脲上的涂層（見例如美國專利號5， 698,003)或者向脲的水溶液的添加劑(見例如美國專利號5,364,438)。硝化抑制劑包括但 不限于，雙氰胺(DCD)、2-氯-6-三氯甲基吡啶(氯定(nitrapyrin))、3,4-二甲基吡唑磷酸酯 (DMPP)、3-甲基吡唑(MP);1-H-1，2,4-三唑（TZ);3-甲基吡唑-1-甲酰胺(CMP);4-氨基 _1，2， 4-三唑(AT、ATC);3-氨基-1，2，4_三唑；2-氰基亞氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶(CP);2-乙基吡 啶;硫代硫酸銨(ATS);硫代硫酸鈉(ST);硫代磷酰三胺;硫脲(TU);脒基硫脲(GTU);聚羧酸 銨；亞乙基脲；氫醌；苯乙炔；苯基磷二酰胺（phenylphosphoro diamidate);印楝渣餅 (neemcake);碳化f丐;5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4_噻二唑（土菌靈(etridiazol);氯唑靈 (七6^〇16)) ;2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(41〇;1-巰基-1，2,4-三唑(11');2-巰基苯并噻唑 (MBT); 2-磺胺基噻唑（ST); 5-氨基-1，2，4-噻二唑；2，4-二氨基-6-三氯甲基-均三嗪（仏_ 1580); N-2，5-二氯苯基琥珀酰苯胺酸(DCS);硝基苯胺、和氯苯胺。
[0005] 在屬于Weston的美國專利號5，352,265中教導(dǎo)了向脲熔體中加入脲酶和硝化抑制 劑。使用酰胺、2-吡咯烷酮或N-烷基2-吡咯烷酮，包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在加入至 脲熔體之前將脲酶抑制劑和硝化抑制劑溶劑化。根據(jù)West 〇n，NBPT難溶于水、水性溶液和有 機溶劑。此外，在Weston中NBPT的最大純度為80%，這需要加入過量的NBPT。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 理想地，在本領(lǐng)域中以受控的方式釋放精確計量的來自脲顆粒的脲。這需要脲顆 粒具有精確的粒度、密度/硬度、和堅固性(so 1 idity )，以符合這些精確的規(guī)格。當(dāng)向脲中加 入添加劑如脲酶或硝化抑制劑時，這是復(fù)雜的。因此，存在著對于基本上使用較少的NMP和/ 或氮穩(wěn)定劑的其中將氮穩(wěn)定劑與熔融的脲組合的均勻組合物的需要。而且，存在著對于通 過在制造過程期間將降解和其他所形成的副產(chǎn)物最小化而使用較少氮穩(wěn)定劑的改良的組 合物的需要。此外，存在著對于具有改良的NBPT儲存穩(wěn)定性的脲穩(wěn)定化肥料的需要。
[0007] 可以通過形成具有在整個顆粒厚度中基本上均勻分散的氮穩(wěn)定劑和載體體系的 脲顆粒，來解決上文提及的問題。在一方面，當(dāng)與含有DCD的產(chǎn)品相比時，大體均勻性、無 DCD、以及有機溶劑載體的組合出人意料地得到了具有高度可用的氮的脲肥料。在第二方 面，出人意料地發(fā)現(xiàn)，NBPT的純度影響儲存期間的NBPT穩(wěn)定性，不管是否存在DCD。具體地， NBPT純度越低，儲存期間的NBPT穩(wěn)定性（即貨架壽命)越低，因此得到了具有低氮使用效率 的肥料產(chǎn)品。載體體系的均勻性與熔融的脲中載體體系的溶混性有關(guān)。而且，載體體系的溶 混性越高，氮穩(wěn)定劑在高溫保持的時間越短，因此防止了不想要的組合物分解或副反應(yīng)。使 用常規(guī)手段，使用熔融的脲-氮穩(wěn)定劑組合物以形成肥料顆?；蛲枇?。對于顆粒來說，使用 鼓式涂布機或流化床。對于丸粒來說，使用丸?；?pri 11 ing tower)。本文開發(fā)的成品顆 粒狀脲產(chǎn)品的特征在于，各顆?；蛲枇Ｔ诘€(wěn)定劑分布、載體分布、粒度和球形度方面是基 本上均勻的。
[0008] 在一方面，本發(fā)明提供一種顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其包含：
[0009] a)脲；
[0010] b)氮穩(wěn)定劑，所述氮穩(wěn)定劑包含脲酶抑制劑且不包含DCD，其中所述氮穩(wěn)定劑處于 所述組合物的約〇. 02重量％至1重量％之間的濃度;和
[0011] C)載體體系，所述載體體系處于所述組合物的約0.02重量％至1.5重量％之間的 濃度，其中所述載體體系包含有機溶劑；
[0012] 其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體體系在所述顆粒的整個徑向厚度中是基本上均勻 分散的。
[0013] 在另一方面，本發(fā)明提供一種顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其包含：
[0014] a)脲；
[0015] b)氮穩(wěn)定劑，所述氮穩(wěn)定劑包含脲酶抑制劑且不包含DCD，其中所述氮穩(wěn)定劑處于 所述組合物的約〇. 02重量％至1重量％之間的濃度;和
[0016] c)載體體系，所述載體體系處于所述組合物的約0.02重量％至1.5重量％之間的 濃度，其中所述載體體系包含有機溶劑；
[0017] 其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體體系從距所述顆粒的中心按徑向長度計約1 %至 50%之間的點開始并延伸所述顆粒的整個徑向厚度，是基本上均勻分散的。
[0018] 在另外的方面，本發(fā)明提供一種顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其包含：
[0019] a)脲；
[0020] b)氮穩(wěn)定劑，所述氮穩(wěn)定劑包含純度在90至99 %之間的NBPT，其中所述氮穩(wěn)定劑 處于所述組合物的約〇. 02重量％至1重量％之間的濃度；
[0021 ] c)載體體系，所述載體體系處于所述組合物的約0.02重量％至1.5重量％之間的 濃度;并且
[0022] 其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體體系在所述顆粒的整個徑向厚度中是基本上均勻 分散的。
[0023] 在又一個方面，本發(fā)明提供一種顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其包含：
[0024] a)脲；
[0025] b)氮穩(wěn)定劑，所述氮穩(wěn)定劑包含純度在90至99%之間的NBPT，其中所述氮穩(wěn)定劑 處于所述組合物的約〇. 02重量％至1重量％之間的濃度；
[0026] c)載體體系，所述載體體系處于所述組合物的約0.02重量％至1.5重量％之間的 濃度;并且
[0027] 其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體體系從距所述顆粒的中心按徑向長度計約1 %至 50%之間的點開始并延伸所述顆粒的整個徑向厚度，是基本上均勻分散的。
[0028] 載體體系可以包含同時為以下各項的任何溶劑體系：（1)在~120°C的脲熔體溫度 下是穩(wěn)定的；（2)能夠使氮穩(wěn)定劑體系溶劑化;和(3)在熔融的脲中可溶混。優(yōu)選的載體體系 可以是:NMP與有機溶劑(例如丙二醇）的共混物，或NMP、丙二醇與烷基醚的共混物，或二醇 醚與丙二醇的共混物。氮穩(wěn)定劑可以是脲酶穩(wěn)定劑，如NBPT。當(dāng)使用NBPT時，NBPT濃度可以 為顆粒脲-氮穩(wěn)定劑組合物的約0.02重量％至0.1重量％。氮穩(wěn)定劑還可以包括硝化抑制 劑，如D⑶。硝化抑制劑的濃度可以為顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物的約0.05重量％至0.9重 量％。
【附圖說明】
[0029]參考以下附圖，可以更好地理解本公開。在圖中的部件不是必須按比例的，取而代 之地設(shè)置的重點清楚地說明了本公開的原理。
[0030] 圖1公開了根據(jù)本發(fā)明的一個方面的脲-氮穩(wěn)定劑顆粒，其中氮穩(wěn)定劑和載體體系 在顆粒的整個徑向厚度中是基本上均勻分散的。
[0031] 圖2公開了根據(jù)本發(fā)明的另一個方面的脲-氮穩(wěn)定劑顆粒，其中氮穩(wěn)定劑和載體體 系從距所述顆粒的中心按徑向長度計約1%至10%之間的點開始并延伸所述顆粒的整個徑 向厚度，是基本上均勻分散的。
【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明提供一種改良的脲顆粒，其具有在整個顆粒厚度中基本上均勻分散的氮穩(wěn) 定劑和載體體系。而且，本發(fā)明提供一種改良的脲顆粒，具有在延長的儲存時間段內(nèi)保持穩(wěn) 定的氮穩(wěn)定劑。
[0033] 當(dāng)提供值的范圍時，要理解的是，在該范圍的上限和下限之間的、精確到下限的單 位的十分之一(除非上下文另外清楚地規(guī)定）的每個居間的值，以及在該敘述的范圍內(nèi)的任 何其他敘述的或居間的值，都包含在本公開內(nèi)。這些較小的范圍的上限和下限可以獨立地 包括在所述較小的范圍內(nèi)，并且也包括在本公開內(nèi)，受制于在所述范圍內(nèi)任何具體排除在 外的極限值。在所述范圍包括極限值之一或二者的情況下，不包括那些所包括的極限值之 一或二者的范圍也包括在本公開內(nèi)。
[0034]用于修飾數(shù)值的如本文所使用的術(shù)語"約"表示一個在該值周圍的限定的范圍。如 果"X"是規(guī)定的值，"約X"通常會表示0.95X至1.05X的值的范圍。對"約X"的任何提及具體地 至少表示值)(、0.95父、0.96父、0.97父、0.98父、0.99父、1.01父、1.02父、1.03父、1.04父和1.05父。因 此，"約X"意在教導(dǎo)和提供對于例如"0.98X"的權(quán)利要求限制的書面描述支持。在量"X"僅包 括整數(shù)(whole-integer)值時（例如，"X個碳"），"約X"表示(X-1)至(X+1)的范圍。在這種情 況下，如本文所使用的"約X"具體地至少表示值X、X_1和X+1。當(dāng)"約"用于數(shù)值范圍的開始 時，它適用于該范圍的兩端。因此，"約0.2至2.0%"等價于"約0.2%至約2.0%"。當(dāng)"約"用 于一組值的第一個值時，它用于該組中的所有值。因此，"約2、4或7%"等價于"約2%、約4% 或約7%"。
[0035]如本文所使用的術(shù)語"基本上"表示±5%的差異。例如，如果使用基本上修飾100μ m的粒徑分布，則90 %的粒子會具有100μπι的直徑，且10 % (即± 5 % )會具有高于或低于100μ m的粒子尺寸。
[0036]在本發(fā)明的一些方面，熔融的脲可以最初含有在水中高達約70重量％、約75重 量％、約80重量％、約85重量％、約80重量％的脲，所述水來自所用的脲源或來自UF85等的 添加。這樣的熔融的脲溶液可以進一步通過真空濃縮或者在大氣壓力下蒸發(fā)而濃縮。然而， 優(yōu)選地，水的濃度降低至組合物的0.15重量％至0.75重量％之間，包括組合物的0.15重 量％至〇. 5重量％。較低的水含量在減少通過與氰酸反應(yīng)形成氨和二氧化碳方面是有益的。 [0037]脲-氮穩(wěn)定劑組合物的氮含量可以基于組合物在20重量％至46重量％之間變化， 包括20重量％至40重量％、35重量％至46重量％、和40重量％至46重量％。純脲的最大氮含 量為46重量％。為了獲得在組合物中小于46 %的氮濃度，可以加入額外的含氮源，如脲甲醛 和硝酸銨。脲甲醛是有利的，因為它對氮起緩釋作用，從而延緩脲向銨的轉(zhuǎn)化。
[0038]脲酶抑制劑
[0039]如本文所使用的"脲酶抑制劑"指的是一種化合物，當(dāng)該化合物存在時，與當(dāng)該化 合物不存在但其他條件類似時土壤中的脲向銨(NH4+)的相比，該化合物減少、抑制或延緩?fù)?壤中的脲向銨(NH4+)的轉(zhuǎn)化。脲酶抑制劑的非限制性實例包括在美國專利號4,530,714中公 開的硫代磷酰三胺化合物。在其他實施方案中，脲酶抑制劑是具有下式的磷酰三胺：
[0040] Χ = Ρ(ΝΗ2)2ΝΚν;(式I)
[0041] 其中X是氧或硫;且R1和R2各自是獨立地選自由以下各項組成的組的一項：氫、Q-Cl2烷基、C3 _Cl2環(huán)烷基、C6_Cl4芳基、C2_Cl2烯基、C2_Cl2炔基、C5 _Cl4雜芳基、Cl-Cl4雜烷基、C2_ C14雜烯基、C2-C14雜炔基、或(：3-&2環(huán)雜烷基。說明性的脲酶抑制劑可以包括但不限于:N-(正 丁基）硫代磷酰三胺(NBPT)、N-(正丁基）磷酰三胺、硫代磷酰三胺、苯基磷二酰胺(pheny 1 phosphorodiamidate)、環(huán)己基磷酰三胺、環(huán)己基硫代磷酰三胺、磷酰三胺、氫醌、對苯醌、六 酰胺環(huán)三磷腈、硫代吡啶、硫代嘧啶、硫代吡啶-N-氧化物、N，N-二鹵2-咪唑啉酮、N-鹵2-1德 唑烷酮、它們的衍生物、或它們的任意組合。脲酶抑制劑的其他實例包括苯基磷二酰胺 (PPD/PPDA)、氫醌、N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)、硫代硫酸銨(ATS)和脲的有機磷類 似物，是有效的脲酶活性抑制劑(見例如Kiss和Simihaian,通過抑制土壤脲酶活性改善脲 肥料的效率（Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity),Kluwer Academic Publishers,Dordrecht,The Netherlands ,2002； Watson,脈酉每抑制劑（Urease inhibitors), IFA International Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers,Frankfurt.International Fertilizer Industry Association,Paris,France 2005)。在至少一個實施方案中，脲酶抑制劑組合物是或包括 N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。
[0042]磷酰胺脲酶抑制劑如NBPT的制備可以通過由硫代磷酰氯、伯或仲胺和氨起始的已 知方法完成，如例如在美國專利號5，770，771中所述。在第一步驟中，使硫代磷酰氯與一當(dāng) 量的伯或仲胺在堿的存在下反應(yīng)，并且隨后使產(chǎn)物與過量的氨反應(yīng)，以得到最終產(chǎn)物。其他 的方法包括在美國專利號8，075,659中所述的那些，其中使硫代磷酰氯與伯和/或仲胺反應(yīng) 并隨后與氨反應(yīng)。然而，此方法可能產(chǎn)生混合物。因此，當(dāng)使用N-(正丁基）硫代磷酰三胺 (NBPT)或其他脲酶抑制劑時，應(yīng)當(dāng)理解的是，這不僅指處于其純凈形式的脲酶抑制劑，而且 還指工業(yè)級的該材料，其可以含有高達約50重量％、約40%、約30%、約20%約19重量％、約 18重量％、約17重量％、約16重量％、約15重量％、約14重量％、約13重量％、約12重量％、約 11重量％、10重量％、約9重量％、約8重量％、約7重量％、約6重量％約5重量％、約4重量％、 約3重量％約2重量％約1重量％的雜質(zhì)，取決于在脲酶抑制劑的制備中使用的合成的方法 和一種或多種純化方案(如果存在的話）。典型的雜質(zhì)是p〇(nh 2)3,其在水性條件下可以催化 NBPT的分解。因此，在一些實施方案中，所用的脲酶抑制劑為約80%、約81 %、約82%、約 83%、約84%、約85%、約86%、約87%、約88%、約89%、約90%、約91 %、約92%、約93%、約 94%、約95%、約96%、約97%、約98%、約99%、約99.1 %、約99.2%、約99.3%、約99.4%、 約99.5 %、約99.6 %、約99.7 %、約99.8 %、約99.9%純的。NBPT純度的范圍包括：90 %至 99%，92%至99%，和95%至99%。
[0043] 在一組方面，基于脲-氮穩(wěn)定劑組合物的總重量，在脲-氮穩(wěn)定劑組合物中脲酶抑 制劑的量為約〇. 02重量％至0.1重量％之間，包括0.02重量％至0.08重量％，0.02重量％至 0.07重量％，0.02重量％至0.065重量％，0.03重量％至0.07重量％，0.03重量％至0.065重 量％，0.04重量％至0.065重量％，至0.05重量％至0.07重量％。
[0044] 硝化抑制劑
[0045] 在一些方面，熔融的脲-氮穩(wěn)定劑組合物還包含硝化抑制劑或氨穩(wěn)定劑。如本文所 使用的"硝化抑制劑"指的是一種化合物，當(dāng)該化合物存在時，與當(dāng)該化合物不存在但其他 條件類似時土壤中的銨(NH4+)向硝酸鹽的轉(zhuǎn)化相比，該化合物減少、抑制或延緩?fù)寥乐械匿@ (NH4+)向硝酸鹽的轉(zhuǎn)化。說明性的硝化抑制劑可以包括但不限于:雙氰胺(DCD)、2-氯-6-三 氯甲基P比啶(氯定(nitrapyrin) )、3,4_二甲基P比唑磷酸酯(DMPP)、3-甲基P比唑(MP); 1-H-1， 2，4-三唑(TZ); 3-甲基吡唑-1-甲酰胺(CMP); 4-氨基-1，2，4-三唑(AT、ATC); 3-氨基-1，2，4-三唑；2-氰基亞氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶(CP); 2-乙基吡啶;硫代硫酸銨(ATS);硫代硫酸鈉 (ST);硫代磷酰三胺;硫脲(TU);脒基硫脲(GTU);聚羧酸銨;亞乙基脲;氫醌;苯乙炔;苯基磷 二酰胺；印度楝樹(azadirachta indica Juss)(印楝(Neem)，印楝渣餅(neemcake));碳化 鈣;5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(土菌靈(etridiazol);氯唑靈(terraole)) ;2_氨 基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM); 1-巰基-1，2，4-三唑(MT); 2-巰基苯并噻唑(MBT); 2-磺胺基噻唑 (ST); 5-氨基-1，2，4-噻二唑；2，4-二氨基-6-三氯甲基-均三嗪(CL-1580); N-2，5-二氯苯基 琥珀酰苯胺酸(DCS);硝基苯胺、氯苯胺、2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶、1，3_苯并噻唑-2-硫 醇、4-氨基-N-1，3-噻唑-2-基苯磺酰胺、胍、聚醚離子載體、3-巰基-1，2，4-三唑、疊氮化鉀、 二硫化碳、三硫代碳酸鈉、二硫代氨基甲酸銨、2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚甲基-氨基甲酸酯、N-(2,6-二甲基苯基)-N-(甲氧基乙?；?-丙氨酸甲酯、硫代硫酸銨、1-羥基吡 p坐、2-甲基p比挫-1-甲酰胺、2-氨基-4-氯-6-甲基-啼啶(pyramidine)、2,4-二氨基-6-三氯- 甲基三嗪;它們的衍生物、和它們的任何組合。
[0046] 例如，可以認為1-羥基吡唑是2-甲基吡唑-1-甲酰胺的衍生物，且可以認為二硫代 氨基甲酸銨是甲基-氨基甲酸酯的衍生物。在至少一個實例中，硝化抑制劑可以是或包括雙 氰胺(D⑶）。在至少一個實例中，硝化抑制劑可以是或包括3，4_二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)。 在至少一個實例中，硝化抑制劑可以是或包括氯定(nitropyrin)。
[0047] 在一組方面，硝化抑制劑可以含有約50重量％、約40%、約30%、約20%、約19重 量％、約18重量％、約17重量％、約16重量％、約15重量％、約14重量％、約13重量％、約12重 量％、約11重量％、10重量％、約9重量％、約8重量％、約7重量％、約6重量％約5重量％、約4 重量％、約3重量％、約2重量％約1重量％的雜質(zhì)，取決于在硝化抑制劑的制備中使用的合 成的方法和一種或多種純化方案(如果存在的話）。
[0048] 在一組方面，基于脲-氮穩(wěn)定劑組合物的總重量，脲-氮穩(wěn)定劑組合物中硝化抑制 劑的量為約0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、約0.1重量％、 約0.2重量％、約0.3重量％、約0.4重量％、約0.5重量％、約0.6重量％、約0.7重量％、0.75 重量％、約0.8重量％、約0.85重量％和約0.9重量％。在一些方面，脲-氮穩(wěn)定劑組合物包含 量在約0.05%至約0.9重量％之間的硝化抑制劑。在一些方面，脲-氮穩(wěn)定劑組合物包含量 在約0.2 %至約0.9重量％之間的硝化抑制劑。在一些方面，脲-氮穩(wěn)定劑組合物包含量在約 〇. 75重量％至約0.9重量％之間的硝化抑制劑。
[0049] 在一些方面，在本發(fā)明的肥料組合物中兩種特定的添加劑的使用提供了調(diào)整組合 物的組成以匹配給定的作物/ 土壤/氣候情景的氮營養(yǎng)要求，所述添加劑一種用于抑制脲酶 催化的脲的水解，且另一種用于抑制氨的硝化。例如，如果條件是使得由于向大氣揮發(fā)的氨 損失的機會因此減小，則可以在規(guī)定的范圍內(nèi)減少向制劑中合并的NBPT氮穩(wěn)定劑的水平， 同時還不改變硝化抑制劑的水平。通過適當(dāng)?shù)剡x擇組合物的脲酶抑制劑與硝化的重量比， 控制本發(fā)明的顆粒狀肥料組合物對于脲水解和氨氧化的相對抗性。該比率可以為約0.02且 至約10.0，或約0.04且至約4.0。對于具有接近這些范圍的較高端點的脲酶抑制劑與硝化抑 制劑的重量比的組合物，將顯示與對銨氧化相比相對更高的對脲水解的抗性，且反之亦然。
[0050] 如果使用脲酶抑制劑和硝化抑制劑兩者，可以在硝化抑制劑之前、同時或之后加 入脲酶抑制劑。在一些實施方案中，在將脲酶抑制劑和硝化抑制劑加入至熔融的脲之前將 它們混合在一起。
[0051 ] 載體
[0052]本發(fā)明提供具有液體載體體系的氮穩(wěn)定劑組合物，其合并至熔融的脲中。在一些 方面，可以使用能夠：（1)在~120°C的脲熔體溫度下穩(wěn)定;和(2)至少部分地使氮穩(wěn)定劑溶 解的任何合適的液體有機溶劑載體。在一組實施方案中，液體載體在大氣壓力下具有高于 脲的熔融（晶相改變)溫度的沸點，例如約120°C。在一組實施方案中，液體載體在大氣壓力 下具有至少125°C的沸點。在另一組實施方案中，液體載體具有高于脲的熔融溫度的閃點。 液體載體的非限制性實例包括但不限于:醇、二羧酸的二酯、碳酸烷基酯、環(huán)狀碳酸酯;和它 們的混合物。醇的非限制性實例包括:燒醇、烯醇、羥基烷基芳基化合物、二醇、甘油、二醇 醚、二醇酯、聚（亞烷基二醇）、聚（亞烷基二醇)醚、聚（亞烷基二醇）酯、羥基酸的酯、和羥基 烷基雜環(huán)。
[0053]在一些方面，與氮穩(wěn)定劑組合物一起使用的液體載體包含N-甲基2-吡咯烷酮 (NMP)。NMP具有~200°C的沸點并且可以溶解NBPT。而且，載體還可以包括二醇、或匪P與二 醇的混合物。在一些方面，二醇是(：2-〇5脂族二醇。實例包括乙二醇；丙二醇；1，4_ 丁二醇；1， 2-戊二醇；1，3_己二醇;等。在具體的方面，載體包含乙二醇或丙二醇。額外的二醇陳述于例 如美國專利公布號5,698,003和8,075,659。在液體載體中也可以作為匪?的替代物或除匪卩 之外(見下文描述)使用烷基醚。例如，液體載體可以包括丙二醇和烷基醚，或丙二醇、NMP和 烷基醚。
[0054]在一組方面，所用的液體載體的量是將所用的氮穩(wěn)定劑溶解的最小量。例如，如果 氮穩(wěn)定劑是脲酶抑制劑，氮穩(wěn)定劑中液體載體的濃度在約8 0 %至4 0重量％之間，包括約 80%至50重量％之間，及約80%至60重量％。
[0055] 在一方面，液體載體包含NMP和丙二醇，基于液體載體的總重量，丙二醇處于約15 重量％至約85重量％的濃度，且匪P處于約15重量％至約85重量％的濃度。其他范圍包括， 處于約10重量％至約65重量％的濃度的丙二醇，和處于約35重量％至約90重量％的濃度的 NMP。在另一方面，丙二醇的濃度為載體體系的約15重量％至65重量％之間，且NMP的濃度為 載體體系的約35重量％至85重量％之間。因此，例如，在50:50重量％比率的NBPT和液體載 體的混合物中，氮穩(wěn)定劑中的濃度將如下：50重量％NBPT，約5-15重量％丙二醇，和約35-45 重量％NMP。在進一步的實例中，在43:57重量％比率的NBPT和液體載體的混合物中，氮穩(wěn)定 劑中的濃度將如下:43重量％NBPT，約5-20重量％丙二醇，和約30-45重量％NMP。
[0056] 在另一方面，液體載體包含烷基醚(例如二醇醚)和丙二醇?；谝后w載體的總重 量，烷基醚處于約60重量％至約80重量％的濃度，且丙二醇處于約20重量％至約40重量％ 的濃度。例如，在35:65重量％比率的NBPT和液體載體的混合物中，氮穩(wěn)定劑中的濃度將如 下:35重量％NBPT，約39-52重量％烷基醚，和約10-26重量％丙二醇。
[0057]液體也可以包括下文的各種組合。
[0058] 在一些方面，液體載體包含選自由以下各項組成的組中的至少一項:醇(包括雜環(huán) 醇）、烷醇胺、羥基酸、二羧酸的二酯、二羧酸的酯酰胺、碳酸烷基酯、環(huán)狀碳酸酯和二醇醚。
[0059] 在一些方面，液體載體是醇。在一些方面，醇選自由以下各項組成的組：烷醇、烯 醇、羥基烷基芳基化合物、二醇、二醇醚、二醇酯、聚（亞烷基二醇）、聚（亞烷基二醇）醚、聚 (亞烷基二醇）酯、羥基酸的酯、和羥基烷基雜環(huán)。在一些方面，載體包括如在例如美國專利 申請?zhí)?3/968，318中給出的羥基烷基芳基化合物。
[0060] 在一些方面，液體載體是烷醇胺。實例包括但不限于：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基乙醇;2-或3-氨基丙醇；1-氨基-2-丙醇;2-或3-氨基丁 醇;2-、3_、或4-氨基戊醇;2-、3_、或4-氨基-2-甲基丁醇;3-氨基丙二醇;等。額外的氨基醇 描述于例如美國專利公布號2010/0206031、2011/0113842、2011/0259068和美國專利號8， 048,189 中。
[0061 ]在一些方面，液體載體是二醇醚。在一些方面，醚的烷基是&-C6脂族烷基，如甲基、 乙基、丁基、異丙基或叔丁基。在一些方面，二醇醚包含如本文討論的&-C6脂族二醇，如乙二 醇;丙二醇；1，4-丁二醇；1，2-戊二醇；1，3-己二醇;等的二醇醚。在具體的方面，二醇醚是乙 二醇或丙二醇的醚。額外的二醇醚描述于例如國際專利公布號W0 2008/000196和美國專利 申請?zhí)?3/968,324中。
[0062]在一些方面，液體載體是1,2-異亞丙基甘油或丙酮縮甘油（glycerol acetonide))：
[0063]
[0064] 如在美國專利公布虧2013/0145806中公開的。
[0065]在一些方面，液體載體是聚（亞烷基二醇）。聚（亞烷基二醇）可以包括僅一種類型 的二醇單體，如聚（乙二醇)或聚（丙二醇），或可以包括大于一種類型，如乙二醇和丙二醇的 共聚物。亞烷基二醇單體可以是本文公開的或自通過引用結(jié)合的公布物中的類型中的任一 種。在一些方面，聚合物是包含2至16、2至10、2至6、2至5或2至4個單體的低聚物，例如，二 (乙二醇）或三（乙二醇）的甲基或丁基醚;二（丙二醇）的甲基醚。在某些方面，聚（亞烷基二 醇）在室溫或在添加的條件下可以是固體。額外的聚（亞烷基二醇）描述于例如國際專利公 布號W0 2008/000196和美國專利申請?zhí)?3/968，324中。
[0066] 在一些方面，液體載體是聚(亞烷基二醇)醚。在一些方面，醚的烷基是&-C6脂族烷 基，如甲基、乙基、丁基、異丙基或叔丁基。在一些方面，二醇醚是二丙二醇單甲基醚、二甘醇 單甲基醚、三甘醇單甲基醚或二甘醇單丁基醚。在某些方面，聚(亞烷基二醇)醚在室溫或在 添加的條件下可以是固體。額外的二醇醚描述于例如國際專利公布號W0 2008/000196和美 國專利申請?zhí)?3/968，324中。
[0067]在一些方面，液體載體包含聚(亞烷基二醇)酯。在一些方面，酯的烷基是&-C6脂族 烷基，如甲基、乙基、丁基、異丙基或叔丁基。酯的聚(亞烷基二醇)組分可以是公開的或本文 引用的類型中的任一種。在某些方面，聚（亞烷基二醇）酯在室溫或在添加的條件下可以是 固體。
[0068]在一些方面，液體載體包含羥基羧酸的酯。在一些方面，酯的烷基是Q-C6脂族烷 基，如甲基、乙基、丁基、異丙基或叔丁基。在一些其他方面，羥基羧酸是C2_C6脂族羥基酸，如 羥基乙酸或乳酸。額外的羥基羧酸的酯描述于例如美國專利公布號2010/0206031中。
[0069]在一些方面，液體載體包含羥基烷基雜環(huán)。實例包括由乙二醇、丙二醇或任何其他 含有1，2-、1，3-、或1，4-二醇的二醇形成的環(huán)狀的亞甲基或亞乙基醚，如在本方面中所述的 或引用的。其他實例包括具有羥甲基或羥乙基取代基的5_、6_和7-元環(huán)醚，如（四氫-2H-吡 喃-4-基）甲醇。額外的羥基烷基雜環(huán)描述于例如美國專利公布號2010/0206031中。
[0070] 在一些方面，液體載體是二羧酸的二酯。在一些方面，二酯的烷基可以是相同的或 不同的，是&-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、異丙基或叔丁基。羧酸基團可以是&-C6脂族 的或亞烷基的(alkylenic)基團的取代基，如丙二酸、2-甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸或酒石 酸。額外的二羧酸的二酯描述于例如美國專利公布號2001/0233474和W0 2010/072184中。
[0071] 在一些方面，液體載體是混合的二羧酸的酯酰胺。在一些方面，酯的烷基是上述的 那些。在一些方面，酰胺基是未取代的或取代的胺。氨基上的取代基可以是相同的或不同 的，是&-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、異丙基或叔丁基?；旌系亩人岬孽ヵ０返膶嵗?包括5-(二甲基氨基）-2-甲基-5-氧戊酸甲酯（（化學(xué)文摘編號）Chemical Abstracts No.1174627-68-9)：
[0072]
[0073] 描述于例如美國專利公布號2011/0166025中。
[0074] 在一些方面，液體載體是碳酸烷基酯。在一些方面，碳酸酯的烷基是Q-C6脂族烷 基，如甲基、乙基、丁基、異丙基或叔丁基。兩個烷基可以是相同的或不同的（例如，碳酸甲基 乙基酯）。在一些方面，碳酸烷基酯是乳酸酯，如（S)_乳酸乙酯或碳酸亞丙酯，如在美國專利 公布號2011/0233474)中公開的那些。
[0075]在一些方面，液體載體是環(huán)狀碳酸酯。實例包括由乙二醇、丙二醇或任何其他含有 1，2-、1，3-、或1，4-二醇的二醇形成的環(huán)狀碳酸酯，如在本方面中所述的或引用的。額外的 環(huán)狀碳酸酯描述于例如美國專利公布號2001/0233474中。合適的（硫代)磷酰三胺的液體制 劑的其他實例可以在W0 97/22568中找到，其以其全部引用。
[0076] 在一些方面，液體載體是非質(zhì)子溶劑，如亞砜或砜，例如二甲亞砜(DMS0)或2，3，4， 5-四氫噻吩-1，1-二氧化物(環(huán)丁砜）。
[0077]載體體系以顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物的約0.02重量％至1.5重量％之間存在。 其他濃度可以包括約0.02重量％至1.0重量％，0.02重量％至0.5重量％，0.02重量％至0.2 重量％，0.02重量％至0.1重量％，0.02重量％至0.08重量％，和0.02重量％至0.06重量％ 之間。
[0078] 其他組分
[0079] 在另一組方面，本發(fā)明提供了一種脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其包括其他組分，包括但 不限于:調(diào)理劑、防結(jié)塊劑、硬化劑、pH控制劑、染料;以及它們的組合。
[0080] 調(diào)理劑的實例包括但不限于礦物油等。在一些實施方案中，調(diào)理劑在脲-氮穩(wěn)定劑 組合物凝固為顆粒、丸粒等之后加入其中。在一個實施方案中，調(diào)理劑以約3:1的脲-氮穩(wěn)定 劑組合物比調(diào)理劑比率與脲-氮穩(wěn)定劑組合物組合。
[0081 ]在一些方面，可以含有酸性化合物作為pH控制劑，以保持或調(diào)節(jié)熔融的脲-氮穩(wěn)定 劑組合物的pH。說明性的酸可以包括但不限于，礦物酸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸或它 們的任意組合。
[0082 ]在一些方面，可以含有堿性化合物作為pH控制劑，以保持或調(diào)節(jié)熔融的脲-氮穩(wěn)定 劑組合物的pH。說明性的用于調(diào)節(jié)pH的堿化合物可以包括但不限于，氨，胺，例如伯、仲和叔 胺和多胺，氫氧化鈉(NaOH)，氫氧化鉀(Κ0Η)，或它們的組合。
[0083] 在一些方面，可以含有其他pH控制劑或緩沖劑以保持或調(diào)節(jié)熔融的脲-氮穩(wěn)定劑 組合物的pH。說明性的pH緩沖化合物可以包括但不限于，三乙醇胺、硼酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸 鈉、碳酸鉀、或它們的任意組合。
[0084] 防結(jié)塊劑的實例包括但不限于石灰、石膏、二氧化硅、高嶺石或PVA，其量為除活性 物質(zhì)混合物之外大約1至大約95重量％。
[0085] 顏料或染料可以是任何可用的顏色，通常認為是無危害的。在一些實施方案中，染 料以脲-氮穩(wěn)定劑組合物的小于約1重量％、約2重量％或小于約3重量％存在。
[0086]額外組分可以用以下方式加入熔融的脲中：在沒有載體的情況下，或者與類似于 氮穩(wěn)定劑組合物的固體或液體載體一起。額外組分可以與氮穩(wěn)定劑組合物混合并且同時加 入熔融的脲中，或者它們可以在添加氮穩(wěn)定劑組合物之前、同時或之后單獨加入。
[0087]用于制造組合物的方法
[0088] 氮穩(wěn)定劑組合物向脲熔體中的合并
[0089] 氮穩(wěn)定劑組合物和液體載體向熔融的脲中的合并公開于美國申請?zhí)?4/468,174 或WO 2015/027244(通過引用以它們?nèi)拷Y(jié)合在此）中。
[0090] 在本發(fā)明的一些方面，通過將本發(fā)明的濃縮的脲酶抑制劑與液體載體的濃縮混合 物（"脲酶抑制劑組合物"）的情況下在約115°C至約120°C的溫度下直接與熔融的脲共混，將 脲酶抑制劑如NBPT合并至熔融的脲-氮穩(wěn)定劑組合物中，隨后在常規(guī)脲生產(chǎn)設(shè)施中將脲造 ?；蛲枇；?。在某些方面，在此共混步驟期間進行充分的混合，以確保在隨后的造?；蛲枇?化步驟中的熔體冷卻和凝固之前，脲酶抑制劑組合物在整個熔融的脲中基本上均勻分布。 載體和氮穩(wěn)定劑在熔融的脲中的典型停留時間為小于20秒，和在5至15秒之間。
[0091] 濃縮的脲酶抑制劑組合物可以含有按重量計約20 %至50 %之間的脲酶抑制劑，并 且在某些方面含有按重量計約50%至約40%之間的脲酶抑制劑。因為以濃縮形式使用脲酶 抑制劑，所以僅僅需要隨著脲酶抑制劑向脲中引入非常有限量的本發(fā)明的載體。例如，如果 濃縮的脲酶抑制劑溶液的脲酶抑制劑含量為50% (即50%液體載體)且所得的肥料組合物 的脲酶抑制劑含量為〇. 07重量％，所得的肥料組合物的載體含量為最多0.07重量％。
[0092]在本發(fā)明的一些方面，除了脲酶抑制劑如NBPT之外，還在熔融的脲造粒前向其中 加入并與其共混其他的添加劑，如硝化抑制劑?？梢允褂萌舾煞椒▽⑾趸种苿┮肴廴?的脲中。如果可作為粉末或以顆粒形式獲得，可以使用常規(guī)的固體進料裝置將硝化抑制劑 進料酯熔融的脲的流。在一些方面，可以將硝化抑制劑溶解在比較小的量的熔融的脲中，作 為例如脲工廠中熔融的脲的側(cè)物流，以形成在熔融的脲中的濃縮的硝化抑制劑溶液，其隨 后計量供給至熔融的脲的主物流中。在一些方面，可以將硝化抑制劑合并至本文所述的載 體體系中并且與脲酶抑制劑一起引入熔融的脲中。
[0093] 應(yīng)當(dāng)提供充分的混合，以促進脲酶抑制劑和/或硝化抑制劑在整個脲熔體中的基 本上均勻分布。脲酶抑制劑和/或硝化抑制劑在本發(fā)明的顆粒狀肥料組合物中的基本上均 勻分布經(jīng)由減少氮損失和使得每鎊肥料可用更多的氮，增強這些組合物在它們促進植物生 長的能力方面的性能。
[0094] 在本發(fā)明的方法的一些方面，將脲酶抑制劑和硝化抑制劑加入至熔融的脲的順序 是靈活的。可以首先引入脲酶抑制劑或硝化抑制劑，或者可以同時加入這兩種組分。先加入 硝化抑制劑可以為在造粒步驟之前硝化抑制劑在熔融的脲中的溶解和均勻分布兩者提供 足夠的時間。用于在脲生產(chǎn)工廠中將硝化抑制劑加入至熔融的脲的合適的點會是在用于減 少熔融的脲的水含量的蒸發(fā)步驟之前或之間。然而，在某些方面，濃縮的脲酶抑制劑載體恰 在造?；蛲枇；襟E之前引入熔融的脲中，僅有足以允許脲酶抑制劑基本上均勻分布在熔 體中的熔體中保留時間（即5-15秒）。
[0095] 脲制造過程
[0096] 來自脲合成工廠的脲是以濃度通常接近73-77重量％脲且余量典型地是水(大部 分)和雜質(zhì)(小部分)的水性液體形式制備的。為了操作的容易和用于許多最終用途的儲存， 通常將該液體轉(zhuǎn)變成固體形式。有三個主要的用于形成固體脲產(chǎn)品的方法：（1)轉(zhuǎn)鼓造粒； (2)丸?；?和（3)流化床造粒。所有這些方法的第一步都是:通過使用蒸汽蒸發(fā)器以移除 水，將液體脲從73-77重量％濃縮高至94-99重量％。濃縮的脲液將在約100至118°C之間的 溫度凝固，因此必須將它保持在升高的溫度(例如120°C)，以保持在液體形式。
[0097] 轉(zhuǎn)鼓造粒過程
[0098]轉(zhuǎn)鼓造粒使用來自蒸發(fā)步驟的濃縮的熱脲液(~99%脲）。經(jīng)熔融的脲栗送通過噴 霧系統(tǒng)并到位于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)側(cè)的固體脲顆粒的滾動床上。為了第一次開始造粒過程，必須用熔 融的脲可以噴在其上的小脲粒子的床對該鼓"加晶種(seeded)"。一旦系統(tǒng)已經(jīng)制得了顆粒 狀的產(chǎn)物，可以隨后存起產(chǎn)物并在下一次運行期間作為起始種子。利用在適當(dāng)位置的脲粒 子的造粒鼓床，鼓的旋轉(zhuǎn)在旋轉(zhuǎn)方向上在鼓的側(cè)面將顆粒的床輕微地提起和滾動。噴霧系 統(tǒng)在中線附近通過不旋轉(zhuǎn)的端煙道進入鼓。將噴霧噴嘴定位為以如下方式噴霧到固體脲顆 粒的滾動床上：用熔融的脲的薄層覆蓋這些顆粒。利用外部風(fēng)扇，將空氣抽過造粒鼓，目的 是從熔融的脲的薄層移除熱，使得它凝固。當(dāng)床滾動時，脲層向顆粒的噴霧和冷卻重復(fù)多 次，并且顆粒的尺寸隨著每層成長。鼓稍微傾斜地定位，使得形成的固體顆粒的物質(zhì)在它們 已長大到想要的尺寸后排出。使排出造粒段的顆粒隨后冷卻至接近環(huán)境溫度，并過篩，以給 出類似于丸?；a(chǎn)物的合適分選(sizing)。任何由篩選過程得到的不一致的尺寸通常再循 環(huán)回到造粒系統(tǒng)的入口中。過小的材料將隨后長大為較大的想要的尺寸。過大的材料首先 送過壓碎機，在那里將它研磨成隨后添加回鼓的入口作為用于過程的種子的小粒子。
[0099] 丸?；?br>[0100] 將來自上文蒸發(fā)步驟的濃縮熱脲液栗送至丸?；?，其實大型的、高的、中空的噴 霧塔，在頂部具有多個形成單獨的在塔中下落的熱的液體脲的液滴的淋浴生成頭。在塔底 通過風(fēng)扇或天然對流引入空氣，并且空氣順?biāo)蛏吓c掉落的液體脲流相對流動。當(dāng)脲液滴 通過空氣下落時，它們通過將熱量放出到空氣而冷卻至低于凝固點，并且因此形成小的、圓 的、固體的稱為丸粒的粒料。隨后將固體脲丸粒在塔底部收集，并且輸送至將丸粒溫度降低 至接近環(huán)境的冷卻系統(tǒng)。隨后為了正確地調(diào)整大小，將松散的干燥的、冷卻的丸粒過篩，并 送至儲存。任何不符合的尺寸通常再循環(huán)回液體系統(tǒng)中用于重新丸?；?br>[0101] 流化床造粒
[0102]流化床造粒以與轉(zhuǎn)鼓造粒非常相似的方式工作，不同之處在于，在流化床造粒機 中用于"旋轉(zhuǎn)"或"滾動"小種子粒子的方法是通過使用向上吹過粒子床的大體積空氣進行 的。流化床造粒機的底部通常是其中具有大量小孔或穿孔的薄金屬板。這些孔對于種子粒 子下落通過來說太小，但是對于空氣向上通過進入粒子床來說足夠大。隨著大體積的空氣 通過種子粒子的床，它將粒子提升并且旋轉(zhuǎn)一段短距離，直至有空間用于空氣向上通過并 離開，此時粒子向下落回。這稱為流化，并且它使得固體粒子的床看起來像湖中的流體的波 浪，因此得名為流化床。在此流化床造粒機中，在恰高于貫穿的底部處，是一系列噴霧噴頭， 其定位為將濃縮的熔融的脲噴霧在粒子的流化床上。當(dāng)空氣通過噴霧使粒子移動和滾動 時，以與轉(zhuǎn)鼓系統(tǒng)中相類似的方式添加來自噴霧噴頭的熔融的脲的薄層?？諝庖财鸬綇娜?融的脲移除熱的冷卻介質(zhì)的作用，使得它在顆粒上凝固。當(dāng)現(xiàn)在是固體的粒子向下落回時， 可以一次又一次地重復(fù)該過程，形成額外的層，并且因此形成更大的粒子。流化床造粒機的 排出側(cè)壁在其中在設(shè)定的水平或高度處具有開口，使得材料的床必須通過添加熔融的脲在 體積上增加至將顆粒從排出開口推出的水平。隨后，與其他過程類似，將排出造粒過程段的 顆粒冷卻至接近環(huán)境溫度，并且過篩以得到正確的尺寸調(diào)整。來自過篩過程的任何不符合 的尺寸再次再循環(huán)回去進入造粒系統(tǒng)的入口中。過小的材料將隨后長大為較大的想要的尺 寸。過大的材料首先送過壓碎機，在那里將它研磨成隨后添加回流化床造粒系統(tǒng)的入口作 為用于過程的種子的小粒子。
[0103] 使用上述過程，本發(fā)明的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物具有約60%至95%之間的 粒度分析(granulometry)，具有2_4mm的顆粒。進一步的粒度分析包括約70%至95%、80% 至95%、80%至90%、85%至95%、和90%至95%之間。
[0104] 除了上述用于制造本發(fā)明的組合物的造粒過程之外，轉(zhuǎn)鼓或流化床造粒過程中的 起始材料也可以變化。
[0105] 圖1公開了本發(fā)明的一個方面，其中起始材料5(即脲種子或晶體)是一種脲顆粒， 其含有在整個脲種子基本上均勻分散的氮穩(wěn)定劑和載體。圖la、lb和lc顯示了隨著顆粒通 過造粒過程，逐步向它添加穩(wěn)定化的脲10。圖lc是最終顆粒，其中"r"表示顆粒狀的脲-氮穩(wěn) 定的組合物的徑向厚度。
[0106] 圖2公開了本發(fā)明的另一方面，其中起始材料7是不具有任何氮穩(wěn)定劑或載體的脲 顆粒（即純的脲種子或晶體）。圖2a、2b和2c顯示了隨著顆粒通過造粒過程，逐步向它添加穩(wěn) 定化的脲10。圖2c是最終顆粒。此處，氮穩(wěn)定劑和載體在距離總徑向厚度"r。"的約1 %至 50 %、包括約1 %至25%和約1 %至10 %的點開始的徑向厚度"r"處是基本上均勻分散的。離 開總徑向厚度(顆粒中心）的百分比"Δ rQ-r"如下計算：（1'。-1')/1'〇*100。例如，如果1'。= 41111]1且 r = 3 · 9mm，則r〇_r = 0 · 1mm且 Δ r。-r = 2 · 5% 〇
[0107] 在鼓式造粒機中，首先將來自上文公開的任一方面的脲種子引入，作為用于添加 具有氮穩(wěn)定劑和載體組合物的脲的開始點。隨著鼓旋轉(zhuǎn)，加入本發(fā)明的具有氮穩(wěn)定劑和載 體的脲的組合物，從而在脲種子上施加組合物的覆蓋。組合物涂布量取決于在成品脲顆粒 中想要的氮穩(wěn)定劑濃度。
[0108] 在流化床造粒系統(tǒng)的情況下，也使用類似的過程。在此，將脲種子懸浮在空氣的床 中，同時將本發(fā)明的組合物經(jīng)由噴霧噴嘴引入。含有本發(fā)明的組合物的液滴的噴霧附著至 脲種子。當(dāng)顆粒達到想要的尺寸且涂層達到想要的重量(和氮穩(wěn)定劑組合物）后，將成品脲 顆粒從床排出。
[0109] 用途
[0110] 本發(fā)明的均勻的顆粒狀的脲系肥料組合物可以用于所有其中目前使用顆粒狀脲 的農(nóng)業(yè)應(yīng)用中。這些應(yīng)用包括非常廣范圍的作物和草皮物種、耕作系統(tǒng)、和肥料放置方法。 最顯著地，本發(fā)明的肥料組合物可以在單次表面施用中用于田野作物，如玉米或小麥，然而 將在植物的整個生長和成熟周期內(nèi)向它們供應(yīng)充足的氮。本發(fā)明的肥料組合物能夠比任何 現(xiàn)有已知的肥料組合物以更高的效率供應(yīng)氮營養(yǎng)。本新型改良組合物提高了植物所吸收的 氮，增強了作物產(chǎn)量、并且使從土壤中銨氮和硝酸鹽氮兩者的損失最小化。
[0111] 對于給定的應(yīng)用，本發(fā)明的肥料組合物施用至土壤的比率可以與目前使用的脲的 比率一樣，不同之處在于在本發(fā)明的組合物的情況下作物產(chǎn)量更高。備選地，可以以比脲的 情況低的比率向土壤施用本發(fā)明的組合物，并仍然提供可比的作物產(chǎn)量，但是到環(huán)境中的 氮損失的可能性低得多。
[0112]高純度脲酶抑制劑的合并提供了每英畝范圍使用較少肥料的機會。而且，DCD的移 除得到了一種組合物，其相對于已知的使用DCD的組合物具有出人意料地更好的氨揮發(fā)質(zhì) 量。
[0113]實施例
[0114] 現(xiàn)在描述本公開的實施方案，一般地，以下實施例描述了本公開的額外的實施方 案。盡管與以下實施例以及相應(yīng)的文本和圖相關(guān)描述本公開的實施方案，但沒有意在將本 公開的實施方案限制為此描述。相反，意圖是涵蓋包括在本公開的實施方案的精神和范圍 內(nèi)的全部替換、修改和等價物。
[0115] 實施例1:具有和不具有D⑶的氨揮發(fā)。
[0116]如下測量氨揮發(fā)。使用一tbsp的水以濕潤4oz (~100g)的pH 7.7的佐治亞州蒂夫 頓(T i f ton，GA) 土壤。將濕潤的土壤置于8oz的具有緊密適配的蓋的塑料杯中。將大約11 sp (~2g)的以下樣品施用至土壤表面，并且將容器密封。將容器在室溫溫育三天，并通過經(jīng)由 密封的容器的蓋插入氮敏感的德爾格(Diiger)管來分析氨揮發(fā)。以此方式，以多至德爾格 管的極限600ppm對存在于容器頂部空間中氨的量進行量化。通常，更有效的脲酶抑制劑的 特征在于在頂部空間中具有較低的氨的濃度。所有測試在典型地在施用3天后顯示>600ppm 氨的陽性對比（即未處理的脲)的存在下進行兩次。
[0117] 表1.
[0118]
[0119]表 2
[0120]
[0121] 本領(lǐng)域技術(shù)人員會因為較高的NBPT濃度和DCD添加而預(yù)期具有DCD的肥料具有與 本發(fā)明的組合物相比較低或相同的氨揮發(fā)。然而出人意料地，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物具有較 低的NBPT且不具有DCD，卻較低的氮損失。
[0122] 實施例2:在85 %純度NBPT和98 %純度NBPT時的NBPT穩(wěn)定性結(jié)果
[0123] 本發(fā)明的一個方面的組合物在日光下，在玻璃的、良好密封的容器中儲存在不同 溫度下。使用HPLC在不同的時間測量剩余的NBPT。
[0124] 表3:22 °C儲存溫度結(jié)果
[0125]
[0126] 表4:45 °C儲存溫度結(jié)果
[0127]
[0128]
[0129] 如上所示，在組合物中的脲酶抑制劑中的雜質(zhì)的存在促進脲酶抑制劑在較長的儲 存期間分解為無效的物質(zhì)，并且是脲酶抑制劑在長時間儲存期間降解的主要原因。如從上 表可見，所用的脲酶抑制劑的純度對于最終的脲酶抑制劑組合物有穩(wěn)定化效果。在超過6個 月時間段的儲存中，使用較低純度NBPT的組合物比起使用更純形式的NBPT制備的組合物顯 示與溫度(在22°C或45°C)無關(guān)的脲酶抑制劑含量的明顯降低。出人意料地，含有硝化抑制 劑如DCD的組合物顯示與NBPT純度無關(guān)的對NBPT的分解的穩(wěn)定化效果，盡管使用較低純度 NBPT的組合物比起使用更純形式的NBPT制備的組合物顯示與儲存溫度無關(guān)的脲酶抑制劑 含量的更大降低。
[0130] 類似地，正如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯然的，可以在前述說明書的范圍內(nèi)進行 各種改變。這樣的在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)的改變形成了本發(fā)明的一部分并且由所附 的權(quán)利要求所包括。
【主權(quán)項】
1. 一種顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，所述顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物包含： a) 脲； b) 氮穩(wěn)定劑，所述氮穩(wěn)定劑包含脲酶抑制劑且不包含DCD，其中所述氮穩(wěn)定劑處于所述 組合物的約0.02重量％至1重量％之間的濃度;和 c) 載體體系，所述載體體系處于所述組合物的約0.02重量％至1.5重量％之間的濃度， 其中所述載體體系包含有機溶劑； 其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體體系在所述顆粒的整個徑向厚度中是基本上均勻分散 的。2. -種顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，所述顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物包含： a) 脲； b) 氮穩(wěn)定劑，所述氮穩(wěn)定劑包含脲酶抑制劑且不包含DCD，其中所述氮穩(wěn)定劑處于所述 組合物的約0.02重量％至1重量％之間的濃度;和 c) 載體體系，所述載體體系處于所述組合物的約0.02重量％至所述組合物的1.5重 量％之間的濃度，其中所述載體體系包含有機溶劑； 其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體體系從距所述顆粒的中心按徑向長度計1%至50%之間 的點開始并延伸所述顆粒的整個徑向厚度，是基本上均勻分散的。3. -種顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，所述顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物包含： a) 脲； b) 氮穩(wěn)定劑，所述氮穩(wěn)定劑包含純度在90至99 %之間的NBPT，其中所述氮穩(wěn)定劑處于 所述組合物的約0.02重量％至1重量％之間的濃度;和 c) 載體體系，所述載體體系處于所述組合物的約0.02重量％至1.5重量％之間的濃度； 其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體體系在所述顆粒的整個徑向厚度中是基本上均勻分散 的。4. 一種顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，所述顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物包含： a) 脲； b) 氮穩(wěn)定劑，所述氮穩(wěn)定劑包含純度在90至99 %之間的NBPT，其中所述氮穩(wěn)定劑處于 所述組合物的約0.02重量％至1重量％之間的濃度;和 c) 載體體系，所述載體體系處于所述組合物的約0.02重量％至1.5重量％之間的濃度； 其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體體系從距所述顆粒的中心按徑向長度計1%至50%之間 的點開始并延伸所述顆粒的整個徑向厚度，是基本上均勻分散的。5. 權(quán)利要求3或4所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述氮穩(wěn)定劑組合物還包 含處于所述組合物的約〇. 05重量％至0.9重量％之間的濃度的硝化抑制劑。6. 權(quán)利要求1-4中任一項所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述脲酶抑制劑或 NBPT處于所述組合物的約0.02重量％至0.1重量％之間的濃度。7. 權(quán)利要求5所述的顆粒狀的脲氮穩(wěn)定劑，其中所述硝化抑制劑處于所述組合物的約 〇. 05重量％至〇. 75重量％之間的濃度。8. 權(quán)利要求1-4中任一項所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述脲酶抑制劑或 NBPT處于所述組合物的約0.02重量％至0.1重量％之間的濃度，并且所述載體體系處于所 述組合物的約0.02重量％至0.2重量％之間的濃度。9. 權(quán)利要求1或2所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述脲酶抑制劑是NBPT。10. 權(quán)利要求1-4中任一項所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述載體體系是 NMP和丙二醇的混合物。11. 權(quán)利要求10所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中匪P的濃度在所述載體體系 的約15重量％至85重量％之間。12. 權(quán)利要求10所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中丙二醇的濃度在所述載體體 系的約15重量％至85重量％之間。13. 權(quán)利要求10所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中丙二醇的濃度在所述載體體 系的約15重量％至65重量％之間，且NMP的濃度在所述載體體系的約35重量％至85重量％ 之間。14. 權(quán)利要求13所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中丙二醇的濃度在所述組合物 的約0.005重量％至0.65重量％之間，且匪P的濃度在所述組合物的約0.015重量％至0.85 重量％之間。15. 權(quán)利要求14所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中NBPT的濃度在所述組合物的 約0.02重量％至0.1重量％之間，丙二醇的濃度在所述組合物的約0.005重量％至0.0275重 量％之間，且NMP的濃度在所述組合物的約0.015重量％至0.09重量％之間。16. 權(quán)利要求5或7所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述硝化抑制劑是DCD。17. 權(quán)利要求1-4中任一項所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述載體體系包 含二醇醚。18. 權(quán)利要求1-4中任一項所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述載體體系包 含DMSO。19. 權(quán)利要求3或4所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述NBPT純度在95至99% 之間。20. 權(quán)利要求3或4所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述NBPT具有約98%的純 度。21. 權(quán)利要求2或4所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體 體系從距所述顆粒的中心按徑向長度計1%至25%之間的點開始并延伸所述顆粒的整個徑 向厚度，是基本上均勻分散的。22. 權(quán)利要求2或4所述的顆粒狀的脲-氮穩(wěn)定劑組合物，其中所述氮穩(wěn)定劑和所述載體 體系從距所述顆粒的中心按徑向長度計1%至10%之間的點開始并延伸所述顆粒的整個徑 向厚度，是基本上均勻分散的。
【文檔編號】C05G3/08GK105906465SQ201610102697
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年2月24日
【發(fā)明人】庫爾特·加布里艾爾森, 艾倫·薩頓, 夸梅·奧烏蘇-阿多姆, 達恩·庫騰庫勒
【申請人】科氏農(nóng)藝服務(wù)有限責(zé)任公司