專利名稱：層壓膜、密封膜和包裝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于作為食品或醫(yī)藥包裝材料的層壓膜，該層壓膜具有優(yōu)異的易開口性、發(fā)白性能、水蒸汽阻隔性能和低溫?zé)岱庑阅懿⑶揖哂休^寬的熱封溫寬，本發(fā)明還涉及密封膜、使用該層壓膜的包裝和醫(yī)療設(shè)備。
背景技術(shù)：
迄今為止，聚烯烴膜由于其諸如便宜、耐熱性、耐化學(xué)品性和易熱封的特有特征而用作各種食品或醫(yī)藥包裝材料。
在食品包裝材料中，例如鋁箔、偏二氯乙烯樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂的皂化產(chǎn)物用作氣體阻隔層，該氣體阻隔層與聚酰胺樹脂層或聚酯樹脂層結(jié)合，并且聚烯烴基樹脂如聚丙烯和聚乙烯用作密封層。在醫(yī)藥包裝材料中，聚烯烴基樹脂也用作密封層。
關(guān)于易開口的密封薄，已知一種使用通過將用于密封層的聚丙烯和聚乙烯混合得到的樹脂組合物的方法，以及一種使用通過將苯乙烯接枝聚合到聚乙烯基樹脂上得到的樹脂的方法。
在用于通過成品檢驗工封裝而生產(chǎn)的包裝如醫(yī)療設(shè)備包裝的密封膜中，通過將線性低密度聚乙烯與低熔點聚丙烯混合得到的樹脂組合物迄今為止已經(jīng)用于密封層，在該密封層上層壓作為基質(zhì)層的均聚丙烯。
該密封層的特征在于當(dāng)打口該包裝時，熱封部位發(fā)白，因此可見該包裝絕對無誤地已熱封上。
然而，密封膜存在的問題是由于熱封強(qiáng)度(熱封部位的剝離強(qiáng)度)高達(dá)11.8N/15mm寬或更高，因此該包裝難以打開；由于熱封溫寬較窄，因此成品檢驗工封裝機(jī)器不能控制溫度；或者當(dāng)熱封壓力波動時，均聚丙烯相互發(fā)生熱封，而膜不能打開。術(shù)語“熱封溫寬較窄”此處用于指熱封條件如熱封溫度和熱封壓力的變化導(dǎo)致熱封強(qiáng)度產(chǎn)生顯著變化。
易開口的密封膜的實例包括具有可熱封樹脂層的包裝，該可熱封樹脂層包含厚度為5-25μm且含有重量比為50∶50至95∶5的熔融指數(shù)為2-100g/10分鐘的結(jié)晶聚丙烯基樹脂和熔融指數(shù)為2-50g/10分鐘的聚乙烯的樹脂組合物層(見日本未審查專利申請?zhí)?8-1672A1)；易開口的滴蓋，該滴蓋包含三層由耐熱樹脂層形成的最上層、由聚丙烯形成的中間層和位于該中間層下面且由聚丙烯/聚乙烯共混聚合物形成的內(nèi)聚破壞密封層(見日本實用新型申請?zhí)?1-37647A2)；容器，該容器包含由基礎(chǔ)樹脂的共混物形成的薄膜層，該基礎(chǔ)樹脂包含結(jié)晶聚丙烯或結(jié)晶的丙烯-乙烯共聚物，它含有8-30重量％的乙酸乙烯酯含量為8-5重量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中在熱滅菌之后的熱封強(qiáng)度為100-1700g/cm(見日本未審查專利申請?zhí)?7-28777A1)；以及復(fù)合膜，該復(fù)合膜包含丙烯基樹脂層以及含有丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和/或丙烯-乙烯-丁-1-烯三元共聚物和高壓聚乙烯和/或線性低密度聚乙烯的樹脂組合物層(見日本未審查專利申請?zhí)?3-179741A1)。
這些密封膜存在的問題是低溫?zé)岱庑阅茌^差，開口強(qiáng)度太強(qiáng)或熱封部位顯示出較差的發(fā)白或者在極端情況下在打開時根本不發(fā)白。
如在本發(fā)明中使用聚乙烯和聚1-丁烯的組合的情況的實例包括將聚乙烯和聚1-丁烯共混的方法，該共混是為了防止聚乙烯制成的瓶、管、電線包皮等由于與粘性液體接觸而發(fā)生變形和開裂(見日本審查專利申請?zhí)?9-22351A2)。然而，該出版物并未公開或暗示本發(fā)明的目的或解決本發(fā)明中所述的問題的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下作出了本發(fā)明。本發(fā)明的主要目的是提供適于用作食品或醫(yī)藥包裝材料的層壓膜，該層壓膜具有優(yōu)異的易開口性、發(fā)白性能、水蒸汽阻隔性能和低溫?zé)岱庑阅?，具有較寬的熱封溫寬，并且還適于成品檢驗工封裝。本發(fā)明的目的還包括提供密封膜和使用該層壓膜的包裝。
作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目的可通過將特定樹脂組合物層和高密度聚乙烯層層壓而實現(xiàn)。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)得以完成。
更具體而言，本發(fā)明涉及描述在下列(1)-(11)項中的層壓膜、密封膜和包裝。
(1)一種層壓膜，包含樹脂組合物層[層(A)]和高密度聚乙烯層[層(B)]中的至少兩層，所述樹脂組合物層含有(a)30-60質(zhì)量％的使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯、(b)10-30質(zhì)量％的低密度聚乙烯和(c)10-40質(zhì)量％的至少一種選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的樹脂[條件是(a)+(b)+(c)＝100質(zhì)量％]，以及所述高密度聚乙烯層含有(d)密度為0.950-0.970g/cm3的高密度聚乙烯。
(2)如(1)所述的層壓膜，其中所述線性低密度聚乙烯(a)的密度為0.890-0.935g/cm3，熔體流動速率為2-20g/10分鐘。
(3)如(1)或(2)所述的層壓膜，其中所述高密度聚乙烯(c)的熔體流動速率為1-15g/10分鐘。
(4)如(1)所述的層壓膜，其中在層(A)背側(cè)的層(B)上提供含有(e)使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯的層[層(C)]。
(5)一種生產(chǎn)(1)-(4)中任一項所述的層壓膜的方法，包括于160-250℃的擠出溫度下形成膜并將該膜于40-80℃的冷卻溫度下冷卻。
(6)一種將(1)-(4)中任一項所述的層壓膜的層(A)用作密封層的密封膜。
(7)一種包含氣體阻隔層和/或保護(hù)層以及(6)中所述的密封膜的包裝材料。
(8)一種將(1)-(4)中任一項所述的層壓膜的層(A)用作密封層的包裝。
(9)如(8)所述的包裝，其中層(A)和(1)-(4)中任一項所述的層壓膜的層(A)相互熔融粘合。
(10)一種用(8)或(9)所述的包裝包裝的醫(yī)療設(shè)備。
(11)如(10)所述的醫(yī)療設(shè)備，它是血糖測量電極。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明中樹脂組合物層[層(A)]的線性低密度聚乙烯(a)(下文有時稱作“組分(a)”)和用于層(C)的線性低密度聚乙烯(e)(下文有時稱作“組分(e)”)是使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(下文有時稱作“mLLDPE”)。
茂金屬催化劑的代表性定義例如描述在Tetsuya Harada，“Metallocene Shokubai ni yoru Jisedai Polymer Kogyoka Gijutsu”(茂金屬催化劑之下一代聚合物工業(yè)化技術(shù))，第13頁，JISK(1994)或“Olefinkei，Styrene-kei Jushi no Kokinoka”(高性能烯烴基和苯乙烯基樹脂)，第13頁，Gijutsu Joho Kyokai(2000)中。然而，此處的茂金屬催化劑如通常所定義的那樣包括包含金屬原子如鋯、鈦和鉿與具有至少一個環(huán)戊二烯基環(huán)的化合物的配合物、即環(huán)戊二烯基配合物鹽的催化劑。助催化劑的實例包括硼化合物如三苯基(羥苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸酯，以及鋁氧烷(almoxane)如甲基鋁氧烷，但本發(fā)明不限于此。特定的茂金屬催化劑是代表性單點型催化劑，并且在下文中，本發(fā)明所用的茂金屬催化劑指茂金屬催化劑和/或單點型催化劑。
mLLDPE是主要包含乙烯和一種或多種選自具有3-20個碳原子的α-烯烴的烯烴的共聚物。這種具有3-20個碳原子的α-烯烴優(yōu)選是具有3-12個碳原子的α-烯烴，其具體實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。具有3-20個碳原子的α-烯烴的含量通常占該共聚物的30摩爾％或更少，優(yōu)選占2-20摩爾％。
用于本發(fā)明的mLLDPE的密度(根據(jù)JIS K 7112D法測定)優(yōu)選為0.890-0.935g/cm3，更優(yōu)選0.892-0.933g/cm3，甚至更優(yōu)選0.894-0.931g/cm3。若該密度低于0.890g/cm3，則熱封強(qiáng)度可能太強(qiáng)，然而若該密度超過0.935g/cm3，則在開口處容易產(chǎn)生羽化現(xiàn)象。
熔體流動速率(下文稱作“MFR”)優(yōu)選為2-25g/10分鐘，更優(yōu)選6-22g/10分鐘，甚至更優(yōu)選7-20g/10分鐘。若MFR低于2g/10分鐘，則容易產(chǎn)生太強(qiáng)的熱封強(qiáng)度和較差的發(fā)白性能；然而若MFR超過20g/10分鐘，則與聚丁烯的相容性較差，并且可能產(chǎn)生羽化現(xiàn)象或可能導(dǎo)致較差的發(fā)白性能。MFR是根據(jù)JIS K 7210的測試條件4在190℃和21.18N載荷下測定的值。
用于本發(fā)明的低密度聚乙烯(b)(下文有時稱作“LDPE”或簡寫成“組分(b)”)無特別限制，但優(yōu)選它根據(jù)JIS K7112方法D測定的密度為0.910-0.925g/cm3且根據(jù)JIS K 7210的測試條件4測定的MFR為20g/10分鐘或更低。該密度優(yōu)選為0.912-0.924g/cm3，更優(yōu)選0.915-0.923g/cm3。MFR優(yōu)選為15g/10分鐘或更低，更優(yōu)選0.1-10g/10分鐘。
在本發(fā)明中，層(A)含有至少一種選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的樹脂[下文有時稱作“組分(c)”]。在這些樹脂當(dāng)中，優(yōu)選丁烯基共聚物，例如乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯，更優(yōu)選聚1-丁烯。
用于本發(fā)明的乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量優(yōu)選為65-85質(zhì)量％，并且根據(jù)JIS K 7210在230℃和21.18N載荷下測定的MFR為0.2-20g/10分鐘。若乙烯含量為60質(zhì)量％或更低，則低溫?zé)岱庑阅芎桶l(fā)白性能較差；然而，若乙烯含量超過85質(zhì)量％，則易開口性惡化。乙烯含量優(yōu)選為62-82質(zhì)量％，更優(yōu)選70-80質(zhì)量％。若MFR低于0.2g/10分鐘，則易開口性惡化；然而若MFR超過20g/10分鐘，則發(fā)白性能和成形性較差。MFR優(yōu)選為0.2-18g/10分鐘，更優(yōu)選0.5-15g//10分鐘。
用于本發(fā)明的乙烯-丁烯共聚物的乙烯含量優(yōu)選為70-98質(zhì)量％，并且根據(jù)JIS K 7210在230℃和21.18N載荷下測定的MFR為0.1-20g/10分鐘。若乙烯含量低于70質(zhì)量％，則耐熱性、剝離外觀和發(fā)白性能不利地變差；然而，若乙烯含量超過98質(zhì)量％，則易開口性和發(fā)白性能惡化。乙烯含量優(yōu)選為72-96質(zhì)量％，更優(yōu)選75-95質(zhì)量％。若MFR低于0.1g/10分鐘，則易開口性惡化；然而若MFR超過10g/10分鐘，則剝離外觀和發(fā)白性能不利地較差。MFR優(yōu)選為0.2-9g/10分鐘，更優(yōu)選0.5-8g/10分鐘。
用于本發(fā)明的丙烯-丁烯共聚物的丙烯含量優(yōu)選為75-98質(zhì)量％，并且根據(jù)JIS K 7210在230℃和21.18N載荷下測定的MFR為0.1-20g/10分鐘。若丙烯含量低于75質(zhì)量％，則易開口性和水蒸汽阻隔性能惡化；然而，若丙烯含量超過98質(zhì)量％，則易開口性、發(fā)白性能和低溫?zé)岱庑阅懿焕剌^差。若MFR低于0.1g/10分鐘，則易開口性惡化；然而若MFR超過20g/10分鐘，則剝離外觀和發(fā)白性能不利地較差。MFR優(yōu)選為0.5-18g/10分鐘，更優(yōu)選1-15g/10分鐘。
用于本發(fā)明的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物(下文有時稱作“PEB”)是主要包含丙烯、乙烯和1-丁烷的共聚物，該樹脂通常通過多步共聚法得到。
用于本發(fā)明的PEB通過差示掃描量熱儀(DSC)測定的結(jié)晶峰溫(Tcp)優(yōu)選為75-95℃，結(jié)晶能(ΔH)為55-80J/g。
熔融溫度(Tmp)無特別限制，但優(yōu)選為125-145℃。
此處所用的Tcp和ΔH按如下測定將正好重3-5mg的樣品置于DSC上，將該樣品升溫至230℃，將該樣品保持5分鐘，然后以20℃/分鐘的速率降溫至30℃。
PEB的組成比例優(yōu)選使得丙烯含量為96-72質(zhì)量％，乙烯含量為1-10質(zhì)量％，以及1-丁烷含量為3-18質(zhì)量％。丙烯含量優(yōu)選為95.3-75質(zhì)量％，更優(yōu)選為94.5-77質(zhì)量％。乙烯含量優(yōu)選為1.2-8質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.5-7質(zhì)量％。1-丁烷含量優(yōu)選為3.5-17質(zhì)量％，更優(yōu)選為4.0-16質(zhì)量％。
用于本發(fā)明的聚1-丁烯(下文稱作“PB”)通過從1-丁烯單體開始聚合而獲得，并且與聚乙烯和聚丙烯同屬聚烯烴。一般而言，PB具有高分子量和高全同立構(gòu)等規(guī)度。對于聚合，使用利用Ziegler-Natta催化劑和作為溶劑的1-丁烯單體的聚合方法，或者使用利用烴基溶劑如己烷和庚烷的溶液聚合方法。
PB已知為具有橡膠彈性的聚合物，由于PB的次級轉(zhuǎn)變溫度低于聚丙烯，因此PB在室溫或較低溫度下的彈性模量高于聚丙烯[見D.G.Natta等人，J.Polymer Sci.(聚合物科學(xué)雜志)，第25卷，第119頁(1957)]。
與聚乙烯或聚丙烯相比，PB具有優(yōu)異的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，因而用作管材、管或改性劑。
在膜領(lǐng)域中，PB通過與另一種樹脂共混使用以賦予低溫?zé)岱庑阅芑蛞组_口性。
PB的這些性能和用途例如詳細(xì)描述在“Saishin Laminate KakoBinran(最新層合加工手冊)”，第861-866頁(1989)，Kako Gijutsu KenkyuKai和I.D.Rubin，Poly(1-Butene)-its Preparation and Properties(聚1-丁烯-它的制備和性能)，Gordon and Breach Science Publishiers，Inc.，紐約(1968)中。
用于本發(fā)明的PB根據(jù)ASTM D1238E測定的MFR優(yōu)選為0.5-15g/10分鐘，更優(yōu)選0.8-12g/10分鐘，最優(yōu)選1-10g/10分鐘。若MFR低于0.5g/10分鐘，則熱封強(qiáng)度不利地太高；然而若MFR超過15g/10分鐘，則在密封部位被剝離的地方可能產(chǎn)生羽化現(xiàn)象，或者在剝離處可能產(chǎn)生較差的發(fā)白性能。
根據(jù)使用差示掃描量熱儀(DSC)的方法測定PB的熔點優(yōu)選為100-140℃。若熔點低于100℃，則在密封部位被剝離的地方可能產(chǎn)發(fā)生羽化現(xiàn)象，或者在剝離處可能產(chǎn)生較差的發(fā)白性能；然而若熔點超過140℃，則熱封強(qiáng)度和發(fā)白性能易于惡化。
PB例如可以商品名“BEAULON”從Mitsui Chemicals和ShellChemical市購，這些PB可適于使用。
構(gòu)成層(A)的組分(a)、組分(b)和組分(c)的共混比應(yīng)使得組分(a)為30-60質(zhì)量％，組分(b)為10-30質(zhì)量％，以及組分(c)為10-40質(zhì)量％(前提條件是(a)+(b)+(c)＝100質(zhì)量％)；優(yōu)選使得組分(a)為35-55質(zhì)量％，組分(b)為13-28質(zhì)量％，以及組分(c)為15-38質(zhì)量％；更優(yōu)選組分(a)為40-52質(zhì)量％，組分(b)為15-25質(zhì)量％，以及組分(c)為18-35質(zhì)量％。
若組分(a)少于30重量％，則可能導(dǎo)致水蒸汽阻隔性能、熱封強(qiáng)度和發(fā)白性能降低，另外在剝離處不利地易于產(chǎn)生羽化現(xiàn)象；然而若組分(a)超過60質(zhì)量％，則發(fā)白性能惡化，或者在熱封時在熱封部位周邊也發(fā)生熱封，從而導(dǎo)致問題，例如包裝的外觀受損或難以取出內(nèi)容物。
若組分(b)少于10重量％，則發(fā)白性能和易開口性較差或者在剝離處不利地易于產(chǎn)生羽化現(xiàn)象；然而若組分(b)超過30質(zhì)量％，則成型性和熱封強(qiáng)度可能惡化。
若組分(c)少于10重量％，則易開口性惡化；然而若組分(c)超過40質(zhì)量％，則羽化現(xiàn)象在剝離處不利地易于產(chǎn)生，或者水蒸汽阻隔性能較差。
用于高密度聚乙烯層[層(B)]的高密度聚乙烯(d)(下文有時稱作“HDPE”)的密度為0.950-0.970g/cm3，優(yōu)選0.952-0.965g/cm3，更優(yōu)選0.953-0.962g/cm3。若該密度低于0.950g/cm3，則水蒸汽阻隔性能或剝離處的發(fā)白性能惡化；然而若該密度超過0.970g/cm3，則低溫?zé)岱庑阅芑虬l(fā)白性能不利地受損。
HDPE根據(jù)JIS K 7210在190℃和21.18N載荷下測定的MFR優(yōu)選為1-15g/10分鐘，更優(yōu)選2-13g/10分鐘，甚至更優(yōu)選3-12g/10分鐘。若MFR低于1g/10分鐘，則低溫?zé)岱庑阅芎桶l(fā)白性能易于惡化；然而若MFR超過15g/10分鐘，則膜沿機(jī)器方向容易撕裂，或者在剝離處可能產(chǎn)生羽化現(xiàn)象。
生產(chǎn)本發(fā)明的層壓膜的方法無特別限制，可使用已知方法。其實例包括包含如下步驟的方法需要時將添加劑加入層壓膜每層的樹脂組分中，通過混合器如混合輥、Banbury混合器、Henschel混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器或螺條混合器將各組分混合，然后使用擠出機(jī)將混合物捏合并造粒或直接將混合物干混，以及通過擠出層合、共擠吹脹、共擠流延等形成膜。
對于通過共擠方法獲得本發(fā)明的包含層(A)和層(B)中的至少兩層或進(jìn)一步在層(B)側(cè)上具有層(C)的層壓膜的情形，將膜優(yōu)選于160-250℃的擠出溫度下形成并于40-80℃的冷卻溫度下冷卻，使得可得到具有良好水蒸汽阻隔性和優(yōu)異的發(fā)白性能的層壓膜。
為了滿足本發(fā)明的目的，本發(fā)明的層壓膜的厚度為20-70μm，優(yōu)選20-60μm，更優(yōu)選25-50μm。層結(jié)構(gòu)的實例包括層(A)/層(B)、層(A)/層(B)/層(A)和層(A)/層(B)/層(C)。由于膜在卷曲時縮小，因此層壓膜尤其包括層(A)/層(B)/層(C)的三類三層結(jié)構(gòu)。
考慮到水蒸汽從所生產(chǎn)的包裝的端面侵入，因此層(A)的厚度適宜地是3-15μm。
層(A)和層(B)的厚度比適宜地是層(A)∶層(B)＝0.05-0.3∶0.95-0.7，優(yōu)選0.07-0.25∶0.93-0.75，更優(yōu)選0.1-0.2∶0.9-0.8。
若層(A)的厚度比為0.05或更低，則當(dāng)進(jìn)行熱封時層(B)和層(B)發(fā)生部分熱封，這可能導(dǎo)致熱封強(qiáng)度提高的問題，或者當(dāng)打開時，層壓膜在熱封端部分?jǐn)嚅_，結(jié)果不容易取出內(nèi)容物。另一方面，若層(A)的厚度比超過0.3，則可能產(chǎn)生羽化現(xiàn)象，或者包裝的水蒸汽阻隔性能惡化。層(C)的厚度可適當(dāng)選擇以防止卷曲。具體而言，例如層(C)的厚度優(yōu)選與層(A)處于同一水平。
在本發(fā)明的密封膜中，包含層(A)和層(B)中的至少兩層的層壓膜或在上述層壓膜的層(B)側(cè)中具有層(C)的層壓膜的層(A)用作密封層。
當(dāng)剝離其中包含樹脂組合物的層(A)用作密封層的包裝時，由于內(nèi)聚破壞，在包含各自特定量的組分(a)、(b)和(c)的樹脂組合物層內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)聚剝離，從而表明出優(yōu)異的易開口性和優(yōu)異的發(fā)白性能。
盡管原因尚不清楚，但作為本發(fā)明的一個優(yōu)點的優(yōu)異發(fā)白性能被認(rèn)為歸功于如下事實構(gòu)成樹脂組合物層的組分(c)的分子量和內(nèi)聚能高于其它組分，因此當(dāng)剝離包裝時，在組分(c)與其它組分之間的界面處產(chǎn)生微小空隙。
在本發(fā)明的密封膜中，必須將包含HDPE的層層壓在密封層上。
這是因為若不將包含HDPE的層層壓在密封層上，則水蒸汽阻隔性能或熱封強(qiáng)度穩(wěn)定性可能惡化，或者在極端的情況下，熱封部位周邊熔融，導(dǎo)致粘結(jié)，并且不易取出該包裝的內(nèi)容物。
因此，作為本發(fā)明目的之一的具有優(yōu)異易開口性、發(fā)白性能、水蒸汽阻隔性能和低溫?zé)岱庑阅芮揖哂休^寬的熱封溫寬的包裝可通過使用其中將包含HDPE的層層壓在密封層上的層壓膜而獲得。
本發(fā)明的包裝材料包含本發(fā)明的密封膜、氣體阻隔層和/或保護(hù)層。可采用或不采用粘合劑將氣體阻隔層和保護(hù)層層壓在密封膜上。氣體阻隔層的實例包括包含鋁箔、金屬化膜、氧化硅沉積膜、偏二氯乙烯樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物的層。保護(hù)層的具體實例包括聚酯樹脂層、聚酰胺樹脂層和聚碳酸酯樹脂層。還可進(jìn)一步層壓其它聚烯烴基樹脂層，只要不損害本發(fā)明的目的即可。本發(fā)明的包裝材料可通過已知方法如擠出層合或干式層壓而獲得。
本發(fā)明的包裝的特征在于本發(fā)明的層壓膜的層(A)用作密封層。與層(A)粘結(jié)的密封對象可以是膜或容器。對密封對象的材料無特別限制，只要它能與層(A)粘結(jié)即可，但是優(yōu)選聚烯烴。聚烯烴的具體實例包括烯烴的均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚4-甲基-1-戊烯；α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)與乙烯或丙烯的共聚物；烯烴與α-烯烴的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；烯烴(例如乙烯、丙烯)與不飽和二元羧酸酐(例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酐、橋二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐)的共聚物(包括接枝共聚物)；乙烯與不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物，例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及乙烯基三元共聚物，例如乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物。
本發(fā)明的包裝的優(yōu)選實施方案是其中層(A)與層(A)使用本發(fā)明的層壓膜熔合的包裝。該包裝具有優(yōu)異的易開口性、發(fā)白性能、水蒸汽阻隔性能和低溫?zé)岱庑阅懿⑶揖哂休^寬的熱封溫寬。
可將構(gòu)成本發(fā)明的每層的組成材料適當(dāng)?shù)嘏c其它常用于熱塑性樹脂的添加劑(例如抗氧化劑、耐氣侯穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、粘連抑制劑、抗發(fā)白劑、染料、顏料、油、蠟和填料)或其它熱塑性樹脂共混，只要不損害本發(fā)明的目的即可。
添加劑的實例包括作為抗氧化劑的2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4’-硫代雙(6-叔丁基苯酚)、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’，5’-二叔丁基-1’-羥基苯基)丙酸十八烷基酯和4，4’-硫代雙(6-丁基苯酚)；作為紫外吸收劑的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-八氧基二苯甲酮；作為增塑劑的鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、蠟、液體石蠟和磷酸酯；作為抗靜電劑的單硬脂酸季戊四醇酯、單棕櫚酸脫水山梨醇酯、硫酸化油酸、聚氧化乙烯、和碳蠟；作為潤滑劑的亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酸丁酯和脂肪酰胺(例如硬脂酸酰胺、油酰胺、芥酰胺)；作為著色劑的碳黑、酞氰、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮類顏料、氧化鈦和氧化鐵紅；作為填料的玻璃纖維、石棉、云母、鈣硅石、硅酸鈣、硅酸鋁和碳酸鈣；以及作為防粘連劑的硅酸鹽(例如硅酸鈣、硅酸鋁)、聚硅氧烷、沸石、滑石、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒料。對于添加方法和添加量，在具體實施例中，將6000-12000ppm硅酸鹽、2000-6000ppm PMMA粒料和300-1000ppm脂肪酰胺加入層(A)中，將4000-8000ppm硅酸鹽加入層(C)中，從而可滿足本發(fā)明的主要目的，并且可得到進(jìn)一步具有優(yōu)異的防粘連性的層壓膜。當(dāng)添加劑呈顆粒狀時，平均粒度優(yōu)選為0.05-20μm，更優(yōu)選0.1-10μm。
使用本發(fā)明的層壓膜的包裝的特征在于當(dāng)打開該包裝時，熱封部位發(fā)白，因此可見該包裝曾經(jīng)絕對無誤地被熱封上。因此，該包裝適于用作食品或醫(yī)藥包裝材料。尤其該包裝可優(yōu)選用作其中除發(fā)白性能和嚴(yán)格管理外還必須要求易開口性和水蒸汽阻隔性能的醫(yī)療設(shè)備的包裝材料。醫(yī)療設(shè)備的實例包括血糖測量電極。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是通過成品檢驗工封裝的血糖測量電極。
下面將參考實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
<使用的樹脂>
PE 1單點型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為15g/10分鐘，密度為0.912g/cm3。
PE 2單點型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為8g/10分鐘，密度為0.907g/cm3。
PE 3
使用過氧化物催化的高壓低密度聚乙烯，MFR為5.0g/10分鐘，密度為0.918g/cm3。
PE 4Ziegler-Natta型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為2g/10分鐘，密度為0.929g/cm3。
PE 5使用過氧化物催化的高壓低密度聚乙烯，MFR為3.5g/10分鐘，密度為0.924g/cm3。
PE 6單點型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為3.5g/10分鐘，密度為0.921g/cm3。
PE 7單點型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為3.5g/10分鐘，密度為0.915g/cm3。
PE 8Ziegler-Natta型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為2.8g/10分鐘，密度為0.932g/cm3。
HDPE 1高密度聚乙烯，MFR為7.6g/10分鐘，密度為0.958g/cm3。
HDPE 2高密度聚乙烯，MFR為10.8g/10分鐘，密度為0.962g/cm3。
HDPE 3高密度聚乙烯，MFR為3.6g/10分鐘，密度為0.964g/cm3。
HDPE 4高密度聚乙烯，MFR為8.6g/10分鐘，密度為0.945g/cm3。
HDPE 5高密度聚乙烯，MFR為8.5g/10分鐘，密度為0.960g/cm3。
PB 1
Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“BEAULON BL4000(商品名)”，它是聚1-丁烯，MFR為1.8g/10分鐘，密度為0.915g/cm3，熔點為125℃。
PB 2Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“BEAULON BL7000(商品名)”，它是聚1-丁烯，MFR為20g/10分鐘，密度為0.917g/cm3，熔點為123℃。
PB 3Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“BEAULON M2180(商品名)”，它是聚1-丁烯，MFR為1.0g/10分鐘，密度為0.900g/cm3，熔點為75℃。
PEPMitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“TAFMER P(商品名)”，它是乙烯-丙烯共聚物，MFR為5.4g/10分鐘，密度為0.87g/cm3。
PEBMitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)的“TAFMER A(商品名)”，它是乙烯-丙烯共聚物，MFR為3.6g/10分鐘，密度為0.88g/cm3。
PPBSun Alomer Ltd.生產(chǎn)的“Clyrell 722RCXP(商品名)”，它是丙烯-丁烯共聚物，MFR為10g/10分鐘，密度為0.90g/cm3。
PEPBSun Alomer Ltd.生產(chǎn)的“Adsyl 5C37F(商品名)”，它是乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，MFR為5.5g/10分鐘，密度為0.90g/cm3。
PP 1丙烯-乙烯共無規(guī)聚物，乙烯含量為6.5重量％，在230℃和2.16kg載荷下的MFR為20g/10分鐘。
PP 2均聚丙烯，MFR為8.5g/10分鐘。
<試樣的制備> 將作為層(A)的組成材料的組分(a)、(b)和(c)在滾混機(jī)中混合，然后在190-210℃下使用雙螺桿擠出機(jī)(KTX37型，由Kobe Steel，Ltd.制造)將混合物造粒。此時，加入作為防粘連劑的4000ppm PMMA粒料。
使用各自經(jīng)捏合的粒料，在口模溫度為210℃且冷卻溫度為70℃下使用孔直徑為65mm且口模寬度為1300mm的由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的膜鑄塑機(jī)制備膜，并同時適當(dāng)?shù)馗淖兛偤穸?。該膜的層結(jié)構(gòu)是層(A)/層(B)/層(C)的三類三層結(jié)構(gòu)。厚度為層(A)/層(B)/層(C)＝6μm/28μm/6μm。
通過干式層壓法將厚12μm的聚酯膜和厚15μm的鋁箔層壓在每層膜上。將層(A)和如此得到的層壓膜的層(A)熱封，并按如下評價所得的包裝。
使用由Tester Sangyo K.K.制造的熱封機(jī)，通過粗糙度(asperity)傾角為55°的雙刀口熱封刀在施加0.2MPa的壓力下進(jìn)行熱封處理達(dá)1秒種。
<物理性能的測量方法> 將熱封后的膜切成寬15mm，并使用拉伸試驗機(jī)(RTA-100型，由Olientech制造)以300mm/分鐘的牽引速率測定180°剝離強(qiáng)度。在該試驗中，測量10個試樣的平均值。適當(dāng)?shù)馗淖儫岱鉁囟取?br> 在測定熱封強(qiáng)度之后，肉眼觀察每個試驗被剝離的熱封部位的發(fā)白狀況。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。
○完全發(fā)白且該發(fā)白容易證實。
△稍微發(fā)白且該發(fā)白不易證實。
×根本不發(fā)白。
<外觀>
在測定熱封強(qiáng)度之后，根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)肉眼判斷剝離部位是否發(fā)生羽化。
○根本觀察不到羽化。
△觀察到部分羽化。
×顯著羽化且外觀差。
<水蒸汽透過率>
根據(jù)ASTM E96，使用由Modern Control Ltd.制造的水蒸汽滲透試驗機(jī)PERMATRAN-W測定在37.8℃和90％相對濕度下的水蒸汽透過率。
<防粘連性能的評估>
將膜疊置，并于40℃下存放2天，同時在其上面施加98N/100cm2的載荷。之后，將這些膜冷卻至23℃，并使用拉伸試驗機(jī)以500mm/分鐘的剝離速率測定剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度越高，膜之間的粘連強(qiáng)度就越高。
(實施例1-13，對比例1-4)使用表1中所示的層壓膜，測定熱封性能、水蒸汽透過率和防粘連性能。所得結(jié)果示于表1中。在層(A)中，共混了8000ppm平均粒度為0.8μm的硅酸鋁、4000ppm平均粒度為2μm的PMMA粒料和600ppm芥酸酰胺。在層(C)中，共混了6000ppm平均粒度為0.8μm的硅酸鋁。
(實施例14)以與實施例5相同的方式進(jìn)行測定，但在層(A)中共混了4500ppm硅酸鋁、3000ppm PMMA粒料和350ppm芥酸酰胺，并且在層(C)中共混了4500ppm平均粒度為0.8μm的硅酸鋁。所得結(jié)果示于表1中。
(實施例15)以與實施例5相同的方式進(jìn)行測定，但在層(A)中共混了10500ppm硅酸鋁、5500ppm PMMA粒料和950ppm芥酸酰胺，并且在層(C)中共混了7500ppm平均粒度為0.8μm的硅酸鋁。所得結(jié)果示于表1中。
(實施例16-19，對比例5和6)通過改變實施例5和對比例2和4各層壓膜中各層的總厚度和厚度結(jié)構(gòu)而將層(A)和層壓膜的層(A)熱封。之后，以與實施例5相同的方式進(jìn)行測定。所得結(jié)果示于表2中。
表1

表2

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的層壓膜、密封膜和包裝當(dāng)用作密封膜時與常規(guī)膜相比具有優(yōu)異的易開口性、良好的發(fā)白性能、高的水蒸汽阻隔性能、卓越的低溫?zé)岱庑阅芎洼^寬的熱封溫寬，并且適于用作食品或醫(yī)藥包裝材料。
本發(fā)明的層壓膜、密封膜和包裝尤其適于用作用于通過成品檢驗工封裝而生產(chǎn)的包裝，例如用于血糖測量電極的包裝的密封膜。
權(quán)利要求
1.一種層壓膜，包含樹脂組合物層[層(A)]和高密度聚乙烯層[層(B)]中的至少兩層，所述樹脂組合物層含有(a)30-60質(zhì)量％的使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯、(b)10-30質(zhì)量％的低密度聚乙烯和(c)10-40質(zhì)量％的至少一種選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的樹脂[條件是(a)+(b)+(c)＝100質(zhì)量％]，以及所述高密度聚乙烯層含有(d)密度為0.950-0.970g/cm3的高密度聚乙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中所述線性低密度聚乙烯(a)的密度為0.890-0.935g/cm3，熔體流動速率為2-20g/10分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中所述高密度聚乙烯(c)的熔體流動速率為1-15g/10分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中在層(A)背側(cè)的層(B)上提供含有(e)使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯的層[層(C)]。
5.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-4中任一項所述的層壓膜的方法，包括于160-250℃的擠出溫度下形成膜并將該膜于40-80℃的冷卻溫度下冷卻。
6.一種將權(quán)利要求1-4中任一項所述的層壓膜的層(A)用作密封層的密封膜。
7.一種包含氣體阻隔層和/或保護(hù)層以及權(quán)利要求6中所述的密封膜的包裝材料。
8.一種將權(quán)利要求1所述的層壓膜的層(A)用作密封層的包裝。
9.如權(quán)利要求8所述的包裝，其中層(A)和權(quán)利要求1所述的層壓膜的層(A)相互熔融粘合。
10.一種用權(quán)利要求8所述的包裝包裝的醫(yī)療設(shè)備。
11.如權(quán)利要求10所述的醫(yī)療設(shè)備，它是血糖測量電極。
全文摘要
樹脂組合物層[層(A)]含有(a)30－60質(zhì)量％的使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯、(b)10－30質(zhì)量％的低密度聚乙烯和(c)10－40質(zhì)量％的至少一種選自乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯三元共聚物和聚1－丁烯中的樹脂[條件是(a)+(b)+(c)＝100質(zhì)量％]。高密度聚乙烯層[層(B)]含有(d)密度為0.950－0.970g/cm
文檔編號C08L23/22GK1558825SQ02818758
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者渡辺和幸, 渡 和幸 申請人:昭和電工塑料產(chǎn)品株式會社